CH431969A - Durch einen Gehalt an Kupfer-Komplexverbindungen stabilisierte härtbare ungesättigte Polyesterformmassen - Google Patents

Description

  
 



  Durch einen Gehalt an Kupfer-Komplexverbindungen stabilisierte härtbare ungesättigte Polyesterformmassen
Polyesterformmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen neigen beim Lagern, insbesondere bei erhöhter Temperatur, zu vorzeitigem Gelieren. Es ist bekannt, die Polyesterformmassen gegen dieses vorzeitige Gelieren durch Zusatz verschiedener Inhibitoren, beispielsweise von Phenolen, wie Hydrochinon, tert. Butylbrenzkatechin und   4-Äthylbrenzkatechin,    Chinonen, wie p-Benzochinon und   2, 5-Di-tert. -butylbenzochinon,    gewissen aromatischen Aminen, Aminsalzen und quaternären Phosphonium- und Arsoniumsalzen, zu stabilisieren.



   Die stabilisierende Wirkung der genannten Inhibitoren wird, wie ebenfalls bereits bekannt ist, durch lösliche Kupfer-(II)-Verbindungen, besonders Kupfersalze organischer Säuren, wie Kupfer-(II)-naphthenat, noch verbessert bzw. übertroffen. Die   Kupfer-(II)-Verbindun-    gen haben jedoch den Nachteil, dass sie intensiv gefärbt sind und bereits in Mengen, welche für eine wirksame Stabilislierung der Polyesterformmassen noch keineswegs ausreichen, grünlichbraune bis   grünlichblaue    Verfärbungen der an sich farblosen Formmassen verursachen.

   Die mit steigender Kupferkonzentration zunehmende Verfärbung der Formmassen ist bereits bei Mengen von wenig mehr als einem Teil Kupfer pro 1 Million Teile der Formmasse so stark, dass der an sich   wünschensr    werte Zusatz noch grösserer Kupfermengen wegen der damit verbundenen untragbaren Verfärbungen praktisch nicht möglich   ist   
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es naheliegend, die farbigen Kupfer-(II)-Verbindungen durch farblose Kupfer-(I)-Verbindungen, wie   Kupfer-(I)-halogenide,    zu ersetzen. Es ist jedoch schwierig, diese Verbindungen in den Formmassen gleichmässig zu verteilen, da z.

   B. das Kupfer-(I)-jodid darin völlig unlöslich ist, während für   Kupfer-(I)-bromid    und   Kupfer* (I)-chlorid    grössere Mengen von Lösungsvermittlern erforderlich sind, um ein genügend schnelles und gleichmässiges Auflösen in den    oassen    zu ermöglichen. Die hierbei erforderlichen Mengen an Lösungsvermittlern, wie Acetonitril oder Dimethylformamid, sind jedoch so gross, dass sie häufig die Eigenschaften der aus diesen Formmassen hergestellten Härtungsprodukte beeinträchtigten. Es wurde ferner bereits. vorgeschlagen, Kupfer-(I)-chlorid enthaltende   Formmassen    dadurch herzustellen, dass man das Kupfer-(I)-chlorid den Ausgangsstoffen zur Herstellung des ungesättigten Polyesters vor der Polykondensation zusetzt.

   Da aber das Kupfer-(I)-chlorid bei den für die Polykondensation erforderlichen hohen Umsetzungstemperaturen sehr instabil ist, wird es bei dieser Arbeitsweise durch oxydierend wirkende Verbindungen leicht zu Verbindungen des zweiwertigen Kupfers oxydiert, so dass wiederum   verfärbt    Produkte erhalten werden.



   Es wurde nun gefunden, dass die genannten Nachteile vermieden und hervorragend lagerbeständige, lösliche Kupferverbindungen als Stabilisatoren enthaltende, kaum gefärbte Polyesterformmassen erhalten werden, wenn man zum Stabilisieren der Formmassen Komplexverbindungen von Kupfer-(I)-chlorid und/oder Kupfer (I)-bromid und neutralen   Phosphorlgsäureestern    verwendet.



   Die Komplexverbindungen können den Polyester  formmassen    unmittelbar bei Raumtemperatur oder mä ssig erhöhter Temperatur zugesetzt werden. Sie lösen sich ohne besondere Schwierigkeiten in den Formmassen und verursachen selbst in vergleichsweise grossen Mengen keine störenden Verfärbungen. Im allgemeinen genüge es für eine ausreichende Stabilisierung, den Polyesterformmassen die Kupferverbindungen in solchen Mengen zuzusetzen, dass sie bis zu etwa 50 Teile Kupfer pro 1 Million Teile der Formmasse enthalten.



   Beispielsweise für erfindungsgemäss zu verwendende Komplexverbindungen sind die Komplexe von Kupfer (I)-chlorid und Kupfer-(I)-bromid mit Triäthylphosphit,   2,2',2"-Trichloräthylphosphit,    Tripropylphosphit, Triphenylphosphit usf., wie sie z. B. in   Omeiins    Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 60, Teil B, Lieferung 1, Seite 251 und Seite 365 beschrieben sind.  



   Ungesättigte Polyester, deren Lösungen in monomeren, anpolymerisierbaren Verbindungen, erfindungsgemäss mit Vorteil stabilisiert werden können, sind alle ungesättigten Polyester im üblichen Sinne, insbesondere solche mit einem Gehalt an   a, ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Resten anderer Carbonsäuren sowie mit einem Gehalt an insbesondere mehrwertigen Alkoholen.



   Beispiele für zum Aufbau der Polyesterharze geeignete Carbonsäuren sind:
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,    Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,   
Trimellitsäure, Benzoesäure, Leinölfettsäure und
Ricinenfettsäure.



   Geeignete Alkohole sind zum Beispiel:
Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-,    Butan- und    Hexandiol, Trimethylolpropan,
Pentaeritrit, Butanol und
Tetrahydrofurfurylalkohol.



   Erfindungsgemäss können mit Vorteil   beispielsweise    auch Lufttrocknende Formmassen stabilisiert werden, die ausser den Resten   a,ss-ungesättigter    Dicarbonsäuren noch   B,r-ungesättigte    Ätherreste enthalten, sei es als Bestandteile der Polyester, etwa gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 024 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäss dem deutschen Patent Nr. 1 067   210 und    der deutschen Auslegeschrift Nr.   1 081 222,    sowie auch ungesättigte Polyester mit einem Gehalt an gegebenenfalls einkondensierten tertiären aromatischen Aminen gemäss der deutschen Pa  tentschrift    Nr. 919 431.



   Unter   anp olymerisierb aren    monomeren Verbindungen sind die in der Polyesterharztechnik üblichen unge  5 ättigten anp olymerisierb aren    Verbindungen mit gegebenenfalls in a-Stellung substituierten Vinyl- oder in ss-Stellung substituierten Allylgruppen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechenden Derivate, sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat, zu verstehen.



   Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Kupferverbindungen stabilisierten Polyesterformmassen können im übrigen auch noch andere übliche Inhibitoren enthalten.



   Beispiel 1
Ein durch Kondensieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid, 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Teilen   Propandiol-1,2    hergestellter, mit 0,045 Teilen Hydrochinon versetzter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 47 wird   65% in    in Styrol gelöst. Verschiedene Proben der erhaltenen   Polyesterfor;mmasse    werden durch Zugabe von   Kupfer-(II)-naphthenat    (Probe A)   bzw. erfindungsgemäss von [CuCl zu P P(OC2H5)5] (Probe B)    jeweils auf einen Kupfergehalt von 2 ppm eingestellt.



  Die Eigenschaften der erhaltenen Formmassen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammen mit den Eigenschaften der ursprünglichen, kein Kupfer enthaltenden Polyesterformmasse (Probe C) angegeben.



   Tabelle I
A B C Farbe der Formmasse grünstichig verfärbt farblos farblos Lagerfähigkeit bei 600 40 Tage   40    Tage 12 Tage   Schichtdicke    3 cm
Beispiel 2
Ein durch Kondensieren von 882 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1332 Teilen   Phthalsäureanhydrid,    1098 Teilen Äthylenglykol und 963 Teilen   Trimethylolpro-      pandiallyläther    in Gegenwart von 0,43 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 23 wird 50% ig in Styrol gelöst. Verschiedene Proben der erhaltenen Polyesterformmasse werden durch Zugabe von   Kupfer-(II)-naphthenat    (Probe A)   bzw. erfindungsgemäss von CuBr zu P P(OCH5)3] (Probe    B) auf einen Kupfergehalt von 20 ppm eingestellt.

   Die Eigenschaften der erhaltenen Formmasse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit den Eigenschaften der ursprünglichen, kein Kupfer enthaltenden Polyesterformmasse (Probe C) angegeben.



   Tabelle II
A B C    Farbe der Formmasse * intensiv grün verfärbt farblos farblos    Lagerfähigkeit bei 800 7,5 Tage 7,5 Tage 2,5 Tage   Schichtdicke    3 cm
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nummer   919 431    werden 73 Teile Adipinsäure, 98 Teile   Maleinsäureanhydrid,    74 Teile Phthalsäureanhydrid und 125 Teile Glykol unter üblichen Bedingungen kondensiert, bis   50%    der theoretischen Wassermenge abdestilliert sind. Anschliessend werden 7,5 Teile Dioxyäthylanilin zugesetzt und bei 2000 so lange kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Das restliche Wasser wird im Vakuum bei 15 mm und 2000 abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 1600 werden 0,25 Teile Hydrochinon, nach weiterem Abkühlen auf 1100 140 Teile Styrol zugesetzt.



   Verschiedene Proben der erhaltenen Polyesterformmasse werden durch Zugabe von   Kupfer-(II)-naphthenat      (Probe A) bzw. erfindungsgemäss von [CuCt P P(OCdJH9)31    (Probe B) jeweils auf einen Kupfergehalt von 25 ppm  eingestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formmassen sind in Tabelle III zusammen mit den Eigenschaften der ursprünglichen, kein Kupfer enthaltenden Polyesterformmasse (Probe C) angegeben.



   Tabelle III
A B c Farbe der Formmasse * intensiv grün verfärbt leicht gelblich leicht gelblich Lagerfähigkeit bei 1000 24 Stunden 27 Stunden 10 Stunden * Schichtdicke 3 cm   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Durch einen Gehalt an Kupferverbindungen stabilisierte härtbare ungesättigte Polyesterformmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kupferverbindungen Komplexverbindungen aus Kupfer-(I)-chlorid und/oder Kupfer-(I)-bromid und neutralen Phosphorigsäureestern enthalten.