Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Azofarbstoffen :Gegenstand der ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Azofarb- stoffen der Formel 1
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die sich auf Cellulois@e- und Poly:
amIdfasern fixieren lassen und auf .diesem Material sehr gut licht und nassechte Färbungen ergeben.
du der obigen Formel ,bedeuten: X eine Diazinylaminogruppe, deren ,organischer Rest mindestens einen beweglichen Substituenten ent hält, .der mit Alkalien unter Mitnahme des Bin- dungselektronenipaares: reagiert, A einen gegebenenfalls substituierten, höchstens zweikernigen Rest der Benzolreihe, der :
den Sauerstoff in o-Stellung zur Azobindung enthält, B einen ,gegebenenfalls, substituierten Rest der Naph- thalinreihe, der den Sauerstoff in o-Stellung zur Azobindung enthält,
Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 29 oder ein .mit ,einem; weiteren Komplexbildner ver- burudenes Metallatom dieser Art, und n eine ganze Zahl von 1 bisi höchstens: 5.
Das erfindungsg emüsse Verfahren zur Herstellung .der reaktiven Azofarbstoffe der Formel I ist dadurch ,gekennzeichnet, @das,s:
man eine metallisierbiare Ver- bindung der Formen 11
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für welche die Symbole X, A, B und n die in Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einem,ein Schwer metall ,der Atomnummern ,24-.2,9 oder :
ein mit einem weiteren Komplexbildner verbundenes, Metall dieser Art einführenden Mittel behandelt. Wertvolle Farb- stoffe erhält man vor allem mit Chrom, Kobalt und Nickel, und besonders. wertvolle mit Kupfer abgeben den Mitteln. Man verwendet diese Metalle in der üblichen Form,
beispielsweise als mineralsaure oder fettsaure Salze. Gegebenenfalls kann man als metall- ,einführendes Mittel auch komplexe Salze, in@sheson- dere der koordinativ sechswertigen Metalle Chrom und Kobalt verwenden, welche schon komplex .ge bundene, unigefärbte oder gefäilbte Verbindungen,
wie z. B. organische a- oder ss@Hydroxy-carbons'äuren oider :einen :a,ö Hydroxy"o',amino- oder o-Hydroxy- ö -caiboxy-azofarb,stoff enthalten, wobei ein koordi- nierter o;
o@ -Dihydroxy-azofarbstoff mixt Odem Farb stoff der Formel 1I identisch oder :davon verschieden sein kann. Die Bedingungen der Metallisierung des Diazinyl-amino¯azofanbsto@ffs sind so zu wählen, dass die an den Azinring gebundenen beweglichen Substi- tuenten erhalten bleiben.
pH Wert des Reaktions mittels und Reaktionstemperatur sollen deshalb mög lichst niedrig sein. Man; metallisiert :
beispielsweise in Gegenwart von Ammoniak oder, eines tertiären Amins als mineralsäureabstumpfendes Mittel, vorteilhaft aber in Gegenwart eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure bei mässig erhöhter Temperatur,
wie etwa zwischen 30 und 8ss .
Die für das erfindungsgemässe Verfahren henötig- ten Ausgangsstoffet der Formel I1 erhält man aus be- kannten Farbstoffzwischenprodukten .nach an sich bekannten Methoden. Mann lauppelt gegebenenfalls unter Verwendung von die
Kuippl'ungsreaktion be- schleunigenden Mitteln;, wie tertiäre Stickstoffbasen, z. B. eine Nitro@-o-hydmoxy- oder Acylamin:o-o-hydi- oxy-, insbesondere eine Acetylamino-o#,hydro@xy-idi- azoverbindung .der B:
enzolreihe mit einem, gegebenen falls substituierten Hydroxynaphthalin und reduziert die Nitro-, bzw. verseift die Acylamäno- zur Amino- gruppe. Hierauf setzt man dem,
erhaltenen Aminoazo- farbstoff mit einer mindestens zwei beweglichen reak- tionsfähige Substituenten enthaltenden .Diaziaverbin- dung derart um, idass nach :
erfolgter Diazinylierung des Farbstoffes noch mindestens ein beweglicher reaktionsfähiger Substituent vorhanden ist. Die ,dabei verwendeten Diazo- und Azokompo@nenten können noch weitere,
in Azofarbstoffen üblichen Substituen- len enthalten, wie beispielsweise Halogen-, Cyan-, Askyl-, Alkoxy-, Sulfonsäure, Sulfo@usäureamid- oder -ester, sowie Car b:
onsäure und Casb@onsäureamid- und gegebenenfallsauch Nitrogmpipen. Diese acycli- schen Reste sind bevorzugte Substituenten der .als Ausgangsstoffe verwendbaren 1Xa,zinylamino-o,o'-di- hydroxyazoverbindungen;
die Ausgangsistoffe können jedoch gegebenenfalls ,auch cyclische Reste, wie z. B. Phenyl-, Phenoxy-, Phenylazo-, P;
henylsulfo@nyl- und Phenylsulfon!s,äureamido-oder -carb,ons,äureamido- gruppen enthalten., worin die P.'henyl@gruppen noch weiter substituiert sein können.
D <B>,</B> er Substituent X, d. h. ,die ,diazinyherte Amino- gruppe, kann sich dabei ,an irgendeiner Stelle des höchstens zweiwertigen Restes der Benzolreihe be- finden.
Für die Anwendung zum Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern ist es wichtig, ,dass die erfin- dungsgemäss erhaltenen;
Farbstoffe in ,Form ihrer Alkalisalze selbst in salzhaltiger und schwachsaurer wässriger Flotte sehr löslich sind.
Diese gute, Wasser- löslichkeit ist durch die Wahl oder Ausgangskorupo- nenten sicherzustellen, und zwar derart,dass vorzugs- weise 2 'bis 3 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind'. Diese sind vorteilhaft,auf idie ,beiden Reste der Diazo- un:
d Azokomponenten verteilt, können sich aber zum Teil, auch im Di.azinylaminorest befinden.
Bevorzugte verfahrensgemäss erhaltene Farbstoffe enthalten die Diazinylaminogrupp;e in ortho- oder para-Stellung zu :dem im;
Rest A vorhandenen Sauer- sboff, sowie in para- bmw. ortho-Stellung zum Sauer- Stoff eine Sulfonsäuregruppe. Eine zweite Klasse be- vorzugter Farbstoffe enthält die Diazinylaminogruppe in para,
Stellunngg zur Azobdndung. In diesem Falle ist in para,Stellung zum Sauerstoff gegebenenfalls auch noch ein Substituenrt vorhanden, und war vorteilhaft Halogen, eine Alkyl-, Alkylsulfonyl- oder Sulfon- säuregruppe.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe stellen rote ,bis ischwarze Pulver ,dar und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser besondersRTI ID="0002.0257" WI="9" HE="4" LX="1706" LY="582"> leicht löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial, insbesondere solchem, aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Polyamidfasern,
in roten,. rotbraunen, violetten, blauen, grünen, bis diunkelgrauen Tönen. Das Cellulosemateri.al imprä- gniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, :
beispielsweise bei 20-50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbistofflösung und fixiert dann, den Farbstoff durch Behandlung mit säure- bindenden Mitteln.<B>Als</B> solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcanbonat, Di- und Tri- natriumphoisphat, Natronlauge, Kalilauge,
bei Tem peraturen über 50 C auch Kalium oder Natrium- bicarbon,at in Betracht. Obwohl .die Behandlung -mit ,diesen Mitteln schon bei Raumntemperatur ,oder bei leicht .erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie ,doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischen trocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware)
mit ;besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70,160 C durchgeführt. Statt einer ,alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und ,
dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 1'00 C bis 160 C oder durch längeres Lagern, ,bei Raumtemperatur be- wirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln, zu den Drucktinten unid Imiprägnierflotten ist bei dies-en Ver fahren vorteilhaft,
beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen, von 10 bis 20101 Gramm. je Liter Färbemittel.
,Durch die Behandlung mit säurebindenden Mit- teln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser che misch ,
gebunden. und die damit erzeugten Cellulose- fänbunnigen sind nach Odem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht. Diass sich beim Seifen meist nur ein geringer Anteil ,
an Farbstoff entfernen lässt und die Färbungen deshalb vor und nach diesem: Pro- zesis keine groissen Farbstärke-Unterschiede .aufwei- sen, ist als weiterer technischer Vorteil dieser neuen Farbstoffe zu werte :
.Ferner zeichnen sie sich ,durch eine geringe Substantivität .aus, was sich darin aus wirkt, dass der nichtfixierte Farbstoff sich -sehr gut aus denn Färbegut auswaschen, läsest. Schliesslich sei noch :
auf eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfin- dungsgemässen Farbstoffe hingewiesen, nämlich auf ihre verhältnismässig gute Stabilität in ,alkalischem Milieu, dank derer sie sich besonders,
gut zur Ver wendung in haltberen Druckpasten eignet. In den Beispielen :sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichts- teile. Gewichtsteile verhalten .sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm3. <I>Beispiel 1</I>
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Die Diazoniumsalzlösung,
hergestellt durch Di- .azotieren von 24,6 Teilen 2-Amino-6-acetylamino-- 1-hydroxy-benzol-4-,sulfonsäure mit 6,9 Teilen N.a- triumnitrit in Gegenwart von, Salzsäure, wird mit der Lösung von .30 Teilen;
Natriumcarbonat und 30,3 Teilen 1 Hydroxy-naphthalin 3,8-disulfornsäure in 200 Teilen Wasser vermischt. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchlorid- lösung gewaschen und; in. 500 Teilern; 5o/oiger Natron lauge wiedergelöst.
Man rührt während einer Stunde bei 90-95 bis die Acetylaminogruppen verseift sind. Dann wird bei 40-50 der pH-Wert mit Esisigsäure auf 6,5-7,0 gestellt und hierauf werden innerhalb ,einer Stunde 18,5 Teile 2,4,6 Trichlorpyrimidin ein- ,
gestreut. Durchgleichzeitiges Zutropfen von Natrium- carbonatlösung wird .der pH-Wert :dies Reaktions gemisches bei 6,5-7,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt, ,abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen 60 war mem Wasser gelöst, mit 30 Teilen Natriumacetat versetzt, und hierauf wird .die Lösung von 2.5 Teilen kristlallis:iertem Kupfersulfat in 1010 Teilen Wasser zugetrapft.
Man rührt während einer Stunde bei 60-65 , fällt dann den gekupferten Monoazofarbstoff mit Natriumchlorld aus, filtrierit ihn ab, wäscht ihn mit Natriumchlo:ridlösung und trocknet im Vakuum bei 60-80 . Der kupferhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer lo/oigen wässrigen Lösung dies-es Farbstoffes, welche noch 20 Gramm Natriumcarbonat und 200 Gramm Harnstoff im Liter enthält, bei 50 fo:
ulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140L- ,160' erhitzt und .schliesslich während! 30 Minuten kochend ;geseift, :so erhält man eine tiefe rubinrote Färbung von guter Licht.. und guten Nassechtheiten.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel .anstelle :der 24,6 Teile 2 Amino- 6-iacetylamino-l-hydroxy-,benzol-4-sulfonsäure die äquivalente Menge 2,Amino-6-acetylamino-4-methyl- 1 hydroxybenzol oder anstelle der 18,5 Teile 2,4,6- Trichlorpyrimidin die äquivalente Menge 5 Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 5-Acetyl 2,4,6-trichlor-,pyrimidin, 5 Nitrilo 2,4,6 trichlorpyrmidin oder 2,4,6-Trib:rempyrimidin verwendet.
Kupferhaltige Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften :erhält man auch, wenn im obigen Beispiel die 30,3 Teile 1-Hydroxy-naphthalin-3,8-disulfon säuredurch eine äquivalente Menge eine der in der folgenden Tabelle ,aufigeführten Kupplungskompo- nenten, ersetzt wird.
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Farb- <SEP> Kupplun-ggkomponente <SEP> Farbton <SEP> zuf
<tb> stofif <SEP> Cellulo:
sefasern
<tb> Nr<U>.</U>
<tb> 1 <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin <SEP> rubinrot
<tb> 3,6-disulfo:ns:äur <SEP> e
<tb> 3 <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> 4,6-disulfons@äure
<tb> 4 <SEP> @1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> 4,7-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 2-Hydroxy-naphbh,alin- <SEP> rubinrot
<tb> 3,6-@disulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 2-Hydroxy-naphth.alin- <SEP> rubinrot
<tb> 4,7-@disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rubinrot
<tb> 5,7-disulfonsäure
<tb> 9 <SEP> -1-A:
mino-8-hydroxy- <SEP> blaustichiges
<tb> naphthalin-2,4-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> <B>10</B> <SEP> ,1-Amino-8-hydroxy- <SEP> blaustichiges
<tb> naphthalin-2,sulfons.äure <SEP> Violett
<tb> 11 <SEP> 2-,Amino-8-hydroxy- <SEP> rotstichiges
<tb> @nnphthalin-3,6-di.sulfonsäure <SEP> Grau
<tb> 12 <SEP> 1,8-D@ihydroxy-naphthalin- <SEP> violett
<tb> 3,6-disulfonsäure
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Farb- <SEP> Kupplunggkornponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Stoff <SEP> Cellulasefasern
<tb> <U>Nr.</U>
<tb> 13 <SEP> ,1 <SEP> Phenylamino-8-4hydroxy- <SEP> rotstichiges
<tb> nap#hthaän-4,6-disulfo#nsäure <SEP> Marineblau
<tb> 14 <SEP> 2,Alni#o-5-hydroxy- <SEP> rubin
<tb> naphthalin-1,7-disulfo@nsäure <I>Beispiel 2</I>
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38,
6 Teile des Gemisches bestehend zu ca. 2/3 aus 4-[2',5',6'-Trichlozpyrimmdinyl-@(4')-amino]-2- amino-l-hydroxybenzol-6,sulfonsäure und zu ca. 1/3 aus 4-[4',5',6' Trichlorpyrimädinyl-(2')-amino] 2- amino-1 hydroxybenzol-6-su lfo#nsäure . (hergestellt durch Kondensieren von;
2 Acetylamino=-4-amino-l- hydraxybenzol-6-sulfonsäure mit 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin und .anschliessendes Verseifender Acetyl- aminogruppen mit l0o/oiger wässriger Salzsäure bei 90 ) werden mit 6,
9 Teilen Naträumnitrit in Gegen- wart von Salzsäure diazotiert. Die Diazoniumverbin- dung wird bei 0-5 mit einer Lösung vermischt, wel che 3,1,7 Teile 1-Amino-8-hydroxynap@hthaUn-2,
4- disulfonsäure und 30 Teile Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser enthält.
Sobald :die Kupplung beendet ist, fällt man den Monoazofarhstoff mit 20 % .des Volumens. Natrium- chlorid aus., filtriert ihn .ah und,
wäscht ihn mit einer 2Uo/oigen Natriumchloridlösung. Der :Farbstoff wird anschliessend mit<B>500</B> Teilen Wasser bei 60-65 ge- löst. Man versetzt,das Ganze mit 30 Teilen:
Natrium acetat und mit der Lösung von 25 Teilen kristallisier- tem Kupfersulfat in:
<B>100</B> Teilen Wasser und rührt die Mischung während 1 Stunde bei 60"65 . Der gekup- forte Monoazofattbsitoff wird dann mit Natrium- chlorld gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hei 6:0-8i0 im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein dunkelblaues Pulver .dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Wird Baumwolle mit einer 2o/oigen Lösung die- .ses Farbstoffes,
die noch 5 % Harnstoff und 1 % Na- tTiumcarbo@nat enthält, bei 50 foulardiert, dann bei 80 getrocknet, anschlies:
siend während 1'U Minuten bei 100-110 gedämpft und kochend geseift, so; er hält man eine tiefe, reine Blaufärbung von guter Licht und Waschechtheit.
,Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des 2,4,5,6-T'etrachlorpyr- inlldins, 5-Brom-2,4,64richlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- chlorpyrimidän, 2,4,5,6-Tc#trabrompy rimidin, 5- Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-NitrÜo-2,4,6-tri- chlorpyrimidin,o,der 2,,4;
6 Trübrompyrimidin verwen det.
Ebenfalls zu ähnlichen Farbstoffen ;gelangt man, wenn; man im .obigen Beispiel an;
Stelle der 31,7 Teile 1,Amino-8 hydroxynap@hthalin2,4-disulfonsäure die äquivalente Menge einer der in .der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten verwendet.
EMI0004.0173
Parb- <SEP> Knzppl'un,gskornponenrte <SEP> Faxlbton <SEP> auf
<tb> Stoff <SEP> Cellulosefasern
<tb> Nr.
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichiges.
<tb> 3, <SEP> 8-drsulfons,äure <SEP> Violett
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy"naph@thalm <SEP> blaustichiges
<tb> 5,8-disulfons@äure <SEP> Violett
<tb> 3 <SEP> ,1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichiges
<tb> 4,
6-@disulfonsäuse <SEP> Violett
EMI0005.0001
Farb- <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Stoff <SEP> Cel'lulosefasern
<tb> Nr<U>.</U>
<tb> 4 <SEP> ,1-Hyäroxy-naphth.alin- <SEP> blaustichiges
<tb> 4,7-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichiges
<tb> 5,7-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 6 <SEP> 2,Hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichiges
<tb> 5,7-disulfons:äure <SEP> Violett
<tb> 7 <SEP> 2-Hydroxy <SEP> naphthalin- <SEP> blaustichiges
<tb> 3,6-disulfonsiäure <SEP> Violett
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> violett
<tb> 4,6-disulfo@ns,äure
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-n@aphthalin- <SEP> violett
<tb> 4,7-disulfonsäure,
<tb> 10 <SEP> 2-Hydroxy-naph#thalin- <SEP> violett
<tb> 4,8-@disulfonsäure
<tb> 1,1 <SEP> ,1 <SEP> Hydroxy-naphth:
ali-n- <SEP> blauviolett
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> ,1-Amino-8-hydroxy- <SEP> blau
<tb> naphthalin <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> Amino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> grau
<tb> naphthalin-3,,6-disulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphth.alin- <SEP> blau
<tb> 3,6-disulfons,äure
<tb> 1.5 <SEP> 1 <SEP> P'henylamino-8-hydroxy- <SEP> marineblau
<tb> naphthalin-4,6-,disulfo@ns,äure
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-naphthalün- <SEP> blau
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2 <SEP> Amino <SEP> S-hydroxy- <SEP> violett
<tb> naphhalin-1,7-disulfonsäure