Bildempfangsmaterial zur Verwendung beim Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren Nach den bekannten Silberkomplexdiffusions- übertragungsverfahren, deren Grundsatz in der belgi schen Patentschrift 441<B>852,</B> ihren Zusatz-Patent- schriften 444 784 und 444 785 und in der deutschen Patentschrift 887 733 beschrieben ist,
wird eine licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bild- mässig belichtet und in Anwesenheit einer Entwick- lersubstanz und eines Lösungsmittels für das Silber halogenid auf eine zu diesem Zweck speziell vorbe reitete Empfangsschicht angedrückt. Die belichteten Bildteile werden entwickelt und werden keinen weite ren Änderungen mehr unterzogen.
Die nicht belieh-. teten Teile des Silberhalogenids werden durch das Lösungsmittel für das Silberhalogenid, das entweder in der Empfangsschicht oder im Entwickler befind lich ist, gelöst, durch Diffusion auf die angedrückte Empfangsschicht übertragen und dort durch Ent wicklung zu Metallsilber umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt mittels der in der Empfangsschicht befindli chen Entwicklungskeime, die aus feinverteiltem Metall oder Metallsulfid bestehen. Auf diese Weise kommt beim Voneinandertrennen der Emulsions- schicht und der Empfangsschicht auf der letzteren ein Bild zum Vorschein.
Um eine gleichmässige Diffusion der Silbersalze zu erzielen, ist ein zeitweiliger inniger Kontakt zwi schen Silberhalogenidemulsionsschichten und Emp fangsschichten erforderlich. Wenn nun beide Schich ten gehärtete oder ungehärtete Gelatine enthalten, so ist die gegenseitige Adhäsion zu stark, um eine leichte Trennung derselben nach einer längeren Kontaktzeit zu gewähren. Man hat versucht, diese Schwierigkeit zu vermeiden durch Ersetzen der Gelatine durch an dere Bindemittel.
Man hat z. B. vorgeschlagen, die Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Empfangs- schicht zu erleichtern durch das vollständige oder teilweise Ersetzen der Gelatine in mindestens einer der genannten Schichten durch andere schichtbil dende Substanzen, z. B. Cellulosederivate, Polyamide, Polyester, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, teil weise hydrolisierte Polyvinylacetate, Polyvinylacetate oder andere synthetische oder natürliche Harze.
Man hat auch vorgeschlagen, der Silberhalogenid- emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht Stärke einzuverleiben.
Es ist weiter bekannt, dass die Trennung der Sil- berhalogenidemulsions- und Bildempfangsschichten sogar nach praktisch vollständiger Trocknung vorge nommen werden kann, wenn Stärkeäther oder Galaktomannan mindestens einer dieser zwei Schich ten einverleibt ist. Ein anderes Verfahren zur Erleichterung der Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Bildempfangsschicht besteht darin, dass eine dünne Oberflächenschicht auf die Silberhalogenid- emulionsschicht und/oder auf die Bildempfangs schicht aufgetragen wird. Man hat z.
B. vorgeschla gen, zu diesem Zweck Stärke oder Stärkeabkömm linge zu verwenden.
Wenn man ein lichtempfindliches Material und ein Bildempfangsmaterial verwendet, von denen eines eine Trennung erleichternde Hilfsoberflächen- schicht aufweist, wie im Stand der Technik oben dar gelegt wurde, hat man beobachtet, dass die erhalte nen Übertragungsbilder wahrscheinlich wegen der Wirkung des Walzendrucks im Entwicklungsgerät auf die ungenügend harten und zu leicht quellenden Hilfsschichten oft unscharf sind. Diese mangelhafte Bildschärfe hat man sehr oft erfahren, wenn die Sil- berhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangs- Schicht nach nur kurzer Kontaktzeit voneinander ge trennt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Bildempfangs materials werden die obigen Schwierigkeiten beseitigt oder verringert.
Das erfindungsgemässe Bildempfangsmaterial, das eine Entwicklungskeime für komplexiertes Sil- berhalogenid enthaltende Bildempfangsschicht auf weist, ist dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Bildempfangsseite in einer an der Oberfläche liegen den Schicht das Chromsalz von Carboxymethylcellu- lose enthält.
Man hat beobachtet, dass, sogar wenn das licht- empfindliche Material und das erfindungsgemässe Bildempfangsmaterial nur kurze Zeit nach der Silber- komplexdiffusionsübertragung miteinander in Berüh rung gelassen werden, scharfe Bilder erzeugt werden können.
Durch die Verwendung bevorzugter erfindungs- gemässer Bildempfangsmaterialien, wie im Nachfol genden beschrieben wird, wurden in so kurzen Kon taktzeiten übertragungsbilder erzielt, dass es möglich wurde, zwei oder mehr Abzüge aus ein und demsel ben belichteten lichtempfindlichen Bogen zu erhalten.
Das lichtempfindliche Material und das Bildemp- fangsmaterial neigen nicht dazu, sogar nach einer langen Kontaktzeit oder sogar nach vollständiger Trocknung in warmem oder kaltem Zustand, dermas sen stark aneinanderzukleben, dass sie beim Versuch, sie voneinander zu trennen, zerreissen.
Ein erfindungsgemässes Bildempfangsmaterial enthält eine Bildempfangsschicht, d. h. eine Schicht, in die komplexiertes Silberhalogenid aus den unbe lichteten Stellen eines bildmässig belichteten Mate rials überdiffundieren kann, wenn diese Materialien in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Silber- halogenid und eines Entwicklers miteinander in Be- rührung stehen, und enthält eine oder mehrere Sub stanzen, die sog.
Entwicklungskeime, welche die Ent wicklung der überdiffundierenden Silberkomplexe zu Silber fördern. Diese Bildempfangsschicht kann der Träger selber sein, z. B. ein Papierträger, in den die Entwicklungskeime durch Imprägnieren eingearbeitet wurden, aber ist vorzugsweise eine Kolloidschicht, gewöhnlich eine Gelatineschicht, die Entwicklungs keime für das überdiffundierende komplexierte Sil- berhalogenid enthält und sich auf dem Träger befin det.
Eine an der Oberfläche des erfindungsgemässen Bildempfangsmaterials liegende Schicht, auf .der Bild- empfangsseite, enthält das Chromsalz von Carboxy- methylcellulose. Es kann z.
B. mindestens ein Teil des Bindemittels einer an der Oberfläche liegenden Schicht aus solchem Chromsalz von Carboxymethyl- cellulose bestehen, auch kann das Bindemittel einer solchen Schicht ganz durch das Chromsalz von Carb- oxymethylcellulose gebildet sein.
Das Chromsalz von Carboxymethylcellulose wird meistens durch Reaktion eines irgendeiner der Schichten des Bildempfangsmaterials einverleibten geeigneten wasserlöslichen chromhaltigen Salzes mit einem in einer an der Oberfläche des Bildempfangs materials liegenden Schicht enthaltenen wasserlösli chen Salz von Carboxymethylcellulose in situ gebil det.
Im allgemeinen variiert die Viskosität von was serlöslichen Carboxymethylcellulosesalzen für die Herstellung eines erfindungsgemässen Bildempfangs materials zwischen 25 und 2200 cps. Ein vorzugs weise verwendetes wasserlösliches, Carboxymethyl- cellulosesalz ist das Natriumsalz von Carboxymethyl- cellulose, das nach den in den amerikanischen Pa tentschriften Nr. 2 618 609, 2 607 772 und 2 667 480 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Vorausgesetzt, dass das wasserlösliche Carboxyme- thylcellulosesalz als Schicht aufgetragen wird, kann solch eine Schicht aus wässrigen Lösungen dieses Salzes in einer Konzentration von etwa 3 bis 20 g pro Liter Giessmischung gebildet werden. Diese Mengen sind jedoch keinesfalls kritisch und dürfen gewünsch- tenfalls ausserhalb dieser Grenzen variieren.
Die folgenden wasserlöslichen chromhaltigen Salze sind sehr geeignet, um mit einem wasserlösli chen Carboxymethylcellulosesalz eine wasserunlösli- che Verbindung zu bilden: Chromacetat, Chromchlo rid, Chromfluorid, Chromjodid, Chromnitrat, Chromsulfat, Kaliumchromsulfat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Natriumchromat, Natriumdichro- mat, Stearatochromchlorid usw.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin dung besteht darin, auf der Bildempfangsschicht eine äussere Schicht aus einem Chromsalz von Carboxy- methylcellulose zu bilden. Hierbei wird zuerst eine Schicht durch Auftragen einer ein wasserlösliches Salz von Carboxymethylcellulose enthaltenden Lösung auf die Bildempfangsschicht gebildet. Man kann irgend einer Schicht ein wasserlösliches Chromsalz einver leiben, das die wasserlösliche Carboxymethylcellulo- seschicht härtet, z.
B. dem Träger, der Bildempfangs schicht oder der ein wasserlösliches Salz von Carb- oxymethylcellulose enthaltenden Lösung selbst. Die Härtung findet bald nach dem Auftragen dieser Lösung statt.
Die Mengen der zugesetzten wasserlöslichen chromhaltigen Salze dürfen innerhalb weiter Grenzen variieren, werden aber vorzugsweise zwischen 0,8 und 5 % in bezug auf das Gewicht des wasserlösli chen Carboxymethylcellulose-Salzes gewählt. Diese Metallsalze können ebenfalls, wie schon gesagt, der wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzschichtlö- sung selbst einverleibt werden.
Jedenfalls soll die Konzentration der chromhaltigen Salze in der Carb- oxymethylcellulosesalzschichtlösung derart gewählt werden, dass die Viskositätserhöhung dieser Lösung das Vergiessen nicht hindert.
Die erforderliche Adhäsion der wasserunlöslichen Schicht aus dem Chromsalz von Carboxymethylcellu- lose zu einer darunterliegenden Kolloidschicht, wie z. B. der Bildempfangsschicht, wird, wie oben gesagt, stark verbessert, wenn dieser Carboxyrnethylcellulo- seschicht ein Härtemittel für das Kolloid der Bild- empfangsschicht, das meistens Gelatine ist, einver leibt wird. Geeignete Härtemittel sind z. B.
Formal dehyd und Glyoxal. Solch ein Härtemittel härtet oberflächlich die unterliegende Gelatine-Bildemp- fangsschicht durch Diffusion.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann man vorher das wasserlösliche Carboxymethylcellu- losesalz mit einem wasserlöslichen Alginat mischen, das seinerseits durch ein in derselben Schicht oder in einer benachbarten wasserdurchlässigen Schicht be findliches, geeignetes, wasserlösliches Metallsalz ge härtet wird.
Man kann das wasserlösliche Alginat verwenden in einer Menge, die zwischen 40 und 70 % in bezug auf das Gewicht des wasserlöslichen Carboxymethylcellulose-Salzes variiert.
Näheres über solche wasserlösliche Metallsalze und über den Gebrauch und die Herstellung solcher wasserlöslichen Alginate ist im Schweizer Patent Nr. 416 321 angegeben worden.
Ein wichtiger Vorteil bei der Verwendung eines erfindungsgemässen Bildempfangsmaterials besteht in den ermöglichten Verbesserungen in dem Silber komplexdiffusionsübertragungsverfahren. Man hat ausgezeichnete Übertragungsbilder erzielt nach einer Kontaktdauer von nur 10 Sek., und dies ermöglicht die Herstellung von zwei oder mehr Abzügen mittels ein und desselben belichteten lichtempfindlichen Bogens.
Man kann auf eine schnelle Badentwicklung, die das Hindurchführen des belichteten Materials durch das Entwicklungsgerät bei einer Geschwindig keit von 7,5 cm/Sek. ermöglicht, eine schnelle Tren nung des belichteten Materials und des erfindungsge- mässen Bildempfangsmaterials folgen lassen, so dass das Diffusionsübertragungsverfahren als Ganzes er heblich beschleunigt wird. Nach Zusammendrücken der beiden Materialien kann man diese bereits nach einer Zeitdauer von nur 10 Sek. voneinander tren nen. Die Entwicklungstemperatur wird vorzugsweise zwischen 18 und 24 C gewählt.
Ein Entwicklungsge rät für Schnellbehandlung ist beschrieben und illu striert in der britischen Patentschrift 858 323.
Das Diffusionsübertragungsverfahren mit einem erfindungsgemässen Bildempfangsmaterial kann nach den allgemein bekannten Methoden der Silberkom- plexdiffusionsübertragungstechnik und mit den hier für bekannten Materialien, wie beschrieben in Pro- gress in Photography 1955-1958, S. 24-36 und in der dort zitierten Patentliteratur, erfolgen.
Als geeigneteEmulsion kann jede Silberhalogenid- emulsion benutzt werden, deren belichtetes Silber salz während des Diffusionsübertragungsverfahrens auf genügend rasche Weise entwickelt und deren un belichtetes Silbersalz ebenfalls auf genügend rasche Weise komplexiert wird. Vorzugsweise werden dazu Silberchloridemulsionen verwendet, die bestimmte Silberbromid- oder Silberjodidmengen enthalten und denen gewisse Ingredienzien zum Erzielen der er wünschten Emulsionscharakteristiken zugesetzt wer den können.
Beispielsweise von geeigneten Silberha- logenidemulsionen sind in der französischen Patent- Schrift 1 140 526 beschrieben. Auch das lichtemp findliche Material kann, um zusammen mit dem er- findungsgemässen Bildempfangsmaterial verwendet zu werden, zum selben Zweck in seiner äusseren Schicht das Chromsalz von Carboxymethylcellulose, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem was serunlöslichen Metallalginat, enthalten.
Dieses Chromsalz von Carboxymethylcellulose kann allein oder zusammen mit dem genannten wasserunlösli chen Metallalginat eine gesonderte Schicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht bilden.
Geeignete Entwicklungskeime zum Erzielen des silberhaltigen Bildes in der Bildempfangsschicht sind die Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thio- harnstoff, Mercaptane, Stannohalogenide, Schwer metalle und geschleiertes Silberhalogenid. Als Schwermetallsalze sind ausserdem Sulfide von Anti mon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber sehr geeignet.
Bleisulfid und Zinksulfid ebenso wie ihre komplexierten Salze sind besonders interes sant an sich oder gemischt mit Thioacetamid, Dithio- biuret und Ditiooxamid. Als Schwermetalle sind Sil ber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber vor zugsweise in kolloidaler Form zu erwähnen. Vor allem sind die Edelmetalle die wirksamsten.
Diese Entwicklungskeime liegen in der Bildemp- fangsschicht vor, und wie bereits erwähnt, ist diese Schicht vorzugsweise eine auf einen geeigneten Trä ger angebrachte Kolloidschicht. Falls diese Bildemp- fangsschicht eine gelatinehaltige Schicht ist, so wird öfters ein Polyol wie Glycerin oder Sorbit darin ein gearbeitet, um deren Aufrollen entgegenzuwirken.
Die Zusammensetzung der Entwicklerlösung für das Silberhalogenid kann derjenigen der üblichen Entwicklerlösungen für die Silberhalogeniddiffu- sionsübertragung entsprechen; sie enthält die nötigen Ingredienzien für die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids, wie Hydrochinon und 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das nicht entwickelte Silberhalogenid, wie z. B.
Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder Ammo niak. Das Lösungsmittel für das Silberhalogenid kann jedoch ebensowohl dem Bildempfangsmaterial ein verleibt sein.
Näheres über die Zusammensetzung der Silber- halogenidemulsionsschichten, das Bildempfangsmate- rial, die Bäder, die Belichtungs- und Entwicklungsap paratur ist im oben erwähnten Progress in Photo- graphy , in den dort erwähnten Patentschriften und in der britischen Patentschrift Nr. 858 323 beschrie ben.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu be schränken.
<I>Beispiel 1</I> Man versieht einen Papierträger von 90 g/m2 mit einer Empfangsschicht aus einer Suspension folgen der Zusammensetzung: Wasser 925 cms Gelatine 33 g Natriumthiosulfat 40 g Natriumsulfid 0,2 g Kobalt(II)-nitrat 6aq. 1 g Diese Suspension wird derart vergossen, dass 1 Liter 13 m2 Papier bedeckt.
Nach Trocknung bringt man auf diese Schicht eine zweite Schicht auf aus einer Lösung folgender Zusammensetzung: Carboxymethyleellulose-Natriumsalz 1 g Wasser 300 cm3 40 1/o-iges wässriges Saponin 1,5 cm3 10 1/o-iges wässriges Kaliumchromsulfat 0,25 cm3 Man bringt diese Lösung derart auf, dass 1 Liter 8 m2 bedeckt. Dann trocknet man diese Schicht.
Man legt das so erhaltene Bildempfangsmaterial auf die Silberhalogenidemulsionsschicht eines bildmässig belichteten lichtempfindlichen Materials, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 3 der französischen Pa tentschrift<B>1</B>140526.
Man führt dann beide Materia lien bei solch einer Geschwindigkeit durch eine Ent- wicklerlösung folgender Zusammensetzung, dass jeder Teil des Materials 2 Sek. benetzt wird: Natriumhydroxyd 11 g Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g Kaliumbromid 1,5 g Hydrochinon 9 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g Wasser bis 1000 cms Anschliessend bringt man die Bildempfangs schicht und die lichtempfindliche Schicht in enger Berührung miteinander in einem Entwicklungsgerät, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 858 323.
Nach 10 Sek. trennt man das Bildemp- fangsmaterial und das lichtempfindliche Material voneinander. Man erhält in der Bildempfangsschicht ein positives Bild der Vorlage. <I>Beispiele 2 bis 6</I> Man kann die gleichen günstigen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielen, wenn man in jenem Beispiel das Kaliumchromsulfat durch Chromchlorid, Chrom- fluorid, Chromacetat, Stearatochromchlorid oder Chromnitrat ersetzt.
<I>Beispiele 7 und 8</I> Das Beispiel 1 wird zweimal wiederholt, indem man das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz durch das entsprechende Kaliumsalz bzw. Ammoniumsalz ersetzt. Man erhält jedesmal sehr befriedigende Er gebnisse.
<I>Beispiel 9</I> Man versieht einen Papierträger von 90 g/m2 mit einer Empfangsschicht aus einer 40 C warmen Suspension folgender Zusammensetzung: Wasser 675 cm3 Gelatine 68 g 0,1 %-ige wässrige Suspension von kolloidalem Silber 25 cm3 Natriumthiosulfat 122 g Sorbit 100 g Strontiumchlorid <B>109</B> Diese Suspension wird derart aufgetragen,
dass man mit 1 Liter 40 m2 Papier bedeckt. Nach Trock nung giesst man hierauf eine zweite Schicht aus einer 60 C warmen Lösung folgender Zusammensetzung: Wasser 1000 cm3 Ammoniumalginat 8 g Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 15 g 40 %-iges wässriges Formaldehyd 10 cm3 10 %-iges wässriges Kaliumchromsulfat 1 cm3 Diese Lösung wird <RTI
ID="0004.0071"> derart vergossen, dass man mit 1 Liter 60 m2 Papier bedeckt. Anschliessend trocknet man die Schicht. Nach weiterer Behandlung dieses Bildempfangsmaterials, wie beschrieben in Beispiel 1, erhält man ein positives Bild der Vorlage. <I>Beispiele 10 bis 14</I> Man wiederholt das Beispiel 9 fünfmal, indem man das Kaliumchromsulfat durch Chromjodid, Kali umdichromat, Natriumdichromat, Natriumchromat bzw. Chromsulfat ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind äusserst befriedigend.
<I>Beispiel 15</I> Man wiederholt das Beispiel 9, indem man das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz und das Ammoniumalginat durch Carboxymethylcellulose- Ammoniumsalz bzw. Kaliumalginat ersetzt. Das er haltene Ergebnis ist wieder sehr befriedigend.
<I>Beispiele 16 bis 18</I> Man wiederholt das Beispiel 9, indem man das Strontiumchlorid durch Strontiumacetat, Strontium- nitrat bzw. Strontiumbromid ersetzt. Man erzielt ebensogute Ergebnisse.
<I>Beispiel 19</I> Man versieht einen barytierten Papierträger von 90 g/m2 mit einer Gelatinesilberchloridemulsion der art, dass nach dem Trocknen 1,3 g Silberchlorid pro m2 vorliegt.
Auf diese Emulsionsschicht vergiesst man eins Deckschicht aus einer Lösung folgender Zusammen setzung: Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 3 g Wasser 300 cm3 10 1/o-iges wässriges Kaliumchromsulfat 0,5 cm3 Man bringt diese Lösung derart auf, dass 1 Liter 8 m2 lichtempfindliches Papier bedeckt.
Man bringt ein Bildempfangsmaterial, wie be schrieben in Beispiel 1, in Berührung mit der bild- mässig belichteten Gelatinesilberchloridschicht des obenbeschriebenen lichtempfindlichen Materials, und behandelt dann beide Materialien wie beschrieben in Beispiel 1. Nach einer Kontaktzeit von 10 Sek. trennt man beide Materialien leicht voneinander und erhält eine gut lesbare Kopie der Vorlage.
<I>Beispiel 20</I> Nach einer Kontaktzeit von 10 Sek. trennt man ein bildmässig belichtetes lichtempfindliches Mate rial, wie beschrieben in Beispiel 19, und ein Bildemp- fangsmaterial, wie beschrieben in Beispiel 1, nach Entwicklung und Diffusionsübertragung, wie be schrieben in Beispiel 1, leicht voneinander. Man er hält einen gut lesbaren Abdruck der Vorlage.
<I>Beispiel 21</I> Man vergiesst eine Gelatinechlorsilberemulsion, die je Liter 10 g Strontiumchlorid enthält, derart auf einen barytierten Papierträger von 90 g/m2, dass nach Trocknen pro m2 1,3 g Chlorsilber vorliegen.
Auf diese Emulsionsschicht trägt man eine Deck schicht auf aus einer Lösung folgender Zusammen setzung: Wasser 1000 cm3 Ammoniumalginat 8 g Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 15 g 40 1/o-iges wässriges Formaldehyd 10<B>cm,</B> 10 o/o-iges wässriges Kaliumchromsulfat 1<B>cm,</B> Man vergiesst diese Lösung derart, dass 1 Liter 60 m2 lichtempfindliches Papier bedeckt.
Man bringt ein Bildempfangsmaterial, wie be schrieben in Beispiel 1, das jedoch keine Hilfsschicht enthält, die nach Behandlung die Trennung vom lichtempfindlichen Material erleichtert, in Berührung mit der bildmässig belichteten Gelatinechlorsilber- schicht des obenbeschriebenen lichtempfindlichen Materials und behandelt dann beide Materialien wie beschrieben in Beispiel 1. Nach einer Kontaktzeit von 10 Sek. erhält man eine gut lesbare Kopie der Vorlage.