Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitriltextilmaterial Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacry1nitril- textilmaterialien, das heisst Textilmaterialien, die im wesentlichen aus Polymeren von Acrylnitri#l oder Copolymeren, die mit mindestens 85 % Acrylnitril erzeugt sind, hergestellt sind.
Beispiele von Poly- acrylnitriltextilmaterialien sind Acrilan , Cour telle , Orlon , Crylor , Dralon und Vonel W (alle diese Bezeichnungen sind eingetragene Marken).
Es ist bekannt, dass Polyacrylnitri@ltextilmateria- lien mit Dispersionsfarbstoffen, basischen Farb stoffen- sauren Wollfarbstoffen oder Küpenfarb- stoffen gefärbt werden können, und in der Praxis werden Dispersionsfarbstoffe und basische Farbstoffe für diesen Zweck in weitem Umfang verwendet.
Die bekannten Polyacrylnitrilfarbstoffe haben nichts destoweniger alle gewisse Mängel, wobei Dispersions- farbstoffe im allgemeinen schlechte Aufbaueigen schaften haben, so dass schwere Farbtöne in wirt- schaftlicher Weise nicht erhältlich sind, und wobei basische Farbstoffe schlechte Egalisiereigenschaften haben.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Benzyliden- oxindolfarbstoffe auf Polyacrylnitriltextilmaterialien ausgezeichnete Färbe- und Echtheitseigenschaften haben.
Erfindungsgemäss wird das Färben bzw. Be drucken von Polyacrylnitriltextilmaterial ausgeführt mit einem im Farbstoffmolekül von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoff der Formel:
EMI0001.0044
worin A Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, B und R3 Wasserstoff oder einen Substituenten, R1 einen niederen Alkyl- oder substituierten niederen Alkylrest,
R." Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder substituierten niederen Alkylrest bedeuten und dtr Ausdruck nieder einen Rest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Beispiele von Substituenten, die durch B wieder gegeben werden, sind Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste und Nitro- oder Aminoreste. Substituenten, die durch R3 wiedergegeben werden, sind z. B. Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxy- reste.
Beispiele von substituierten niederen Alkylresten, die durch R1 und R2 wiedergegeben werden kön nen, sind durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), eine Cyan-, Hydroxyl-, Aeyloxy- (z. B. Acetoxy und Propionyloxy-), Alkoxy- (z. B. Methoxy- und Äthoxy-), Carboxy-, Aminocarbonyl (einschliesslich Alkyl- und Dialkyl-aminocarbonyl-, z.
B. Methyl- aminocarbonyl- und Diäthylaminodicarbonyl-), Carb- alkoxy- (z. B. Carbäthoxy-) und Mesyloxygruppe substituierte niedere Alkylreste. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren ver wendeten Farbstoffe können durch Kondensation von Oxindol oder einem entsprechend .substituierten Deri vat desselben mit einem Aldehyd der Formel:
EMI0002.0005
erhalten werden, worin R1, Re und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Kondensationen dieses Typs werden von Wahl und Bagard in Comptes Rendus , Band 149 (1909), Seiten 132 bis 134 und in Bulletin de la Societe Chimique de France , 4. Reihe, Band 5 (1909) Seite 1037 be schrieben.
Die Farbstoffe können auf Polyacryltextilmate- rialien aus wässriger Dispersion aufgebracht werden, die gewünschtenfalls durch das Vorhandensein von Dispersionsmitteln, die von anionaktivem, nicht- ionogenem oder kationaktivem Typ sein können, z. B.
Formaldehyd-Phenol- oder -Naphtholsulfonsäurekon- densaten, Poiyäthenoxyderivaten von Phenolen oder Aminen oder langkettigen Alkylammoniumsalzen, stabilisiert sein können. Das Färben .kann mittels der für die Aufbringung von Dispersionsfarbstoffen auf Polyacrylnitriltextilmaterialien bekannten Verfahren ausgeführt werden, z. B. .durch allmähliche Erhöhung der Temperatur der Flotte, z.
B. auf mindestens 80 C und vorzugsweise auf den Siedepunkt, und Aufrecht erhalten dieser Temperatur, bis die Färbung beendet ist. Gewünschtenfalls kann die Färbung unter höhe rem als Atmosphärendruck bei einer Temperatur oberhalb 100 C, beispielsweise 110 bis 120 C, aus geführt werden. Die Farbstoffe können gewünschten- falls im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen aufgebracht werden.
Als Alternative können Farbstoffe der Formel 1 auf Polyacrylnitriltextilmaterialien aus sauren Färbe flotten unter Bedingungen aufgebracht werden, die gewöhnlich für die Aufbringung von basischen Farb stoffen auf Polyacrylnitriltextilmaterialien verwendet werden.
Zweckmässig kann ein Farbstoff der For mel 1 in 30 % iger wässriger Essigsäure angeteigt wer den, um eine Vorratsflüssigkeit zu liefern, die in der erforderlichen Menge zu Wasser gegeben wird, um eine Färbeflotte zu bilden, aus der das Textilmaterial beispielsweise bei 80 bis 100 C vorzugsweise bei oder nahe dem Siedepunkt oder gewünschtenfalls unter höheren Temperaturen unter Druck gefärbt werden kann.
Unter diesen Bedingungen können die Farbstoffe im Gemisch mit bekannten basischen Farbstoffen aufgebracht werden. Andere Säuren, z. B. Salzsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Schwefel säure und Phosphorsäure oder Suifaminsäure, können gewünschtenfalls an Stelle von Essigsäure. verwendet werden.
Gewünschtenfalls können verdickte Druckpasten, die die Farbstoffe und Säure enthalten, auf Poly- acrylnitriltextilmaterialien mittels einer beliebigen bekannten Technik für den Textildruck aufgebracht werden.
Nach dem Färben oder Bedrucken kann das Textilmaterial in Wasser gespült und mit einer war men Lösung eines synthetischen Waschmittels behan delt werden, um losen Farbstoff von der Oberfläche zu entfernen.
Die Färbungen und Drucke, de erhalten werden, sind gelb bis orange gefärbt in Abhängigkeit von der chemischen Konstitution. Die Farbstoffe haben eine gute Affinität für Polyacrylnitriltextilmaterialien, bauen gut auf zu tiefen Farbtönen und haben ausge zeichnete Egalisiereigenschaften. Sie haben auch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gegen Waschen, Licht und Dampfplissieroperationen.
Es wird bevorzugt, im erfindungsgemässen Ver fahren diejenigen Farbstoffe der Formel 1 zu ver wenden, in denen A Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R1 einen ss-Cyanäthylrest, R2 einen niede ren Alkyl- oder ss-Cyanäthylrest und B und R3 je Wasserstoff bedeuten.
Diese Farbstoffe, die neue Verbindungen sind, geben leuchtend gelbe Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen, Licht und Dampfplissieroperationen. Sie können durch Kondensation von Oxindol oder einem N-(nieder Alkyl)-oxind'ol mit einem. Aldehyd der Formel 11 hergestellt werden, worin Ri, R2 und R3 die in diesem Abschnitt festgesetzten Bedeutungen besitzen.
Die britische Patentschrift Nr. 616 385 beschreibt und beansprucht das Färben eines Gegenstandes, der aus einem Acrylnitrilpolymer besteht, mit einem Farbstoff der Methinreihe, der frei von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe ist, oder mit der freien Base,
die einem derartigen Farbstoff entspricht. Die in dieser Patentschrift veranschaulichten Farbstoffe sind alle wasserlösliche Salze oder Basen.
Verglichen mit den in der britischen Patentschrift Nr. 616 385 ge- offenbarten Farbstoffen sind die erfindungsgemässen Farbstoffe überlegen hinsichtlich der Egalisiereigen- schaften,wenn sie auf Polyacrylnitriltextilmaterialien aufgebracht werden.
Die französische Patentschrift Nr. 1050 446 offenbart die Kondensation von Oxindol mit einem Dialkylaminobenzaldehyd unter Bildung gefärbter Verbindungen, die in der Farbphotographie als Licht hofschu:tzmittel oder für die Verwendung in Filter schichten brauchbar sind.
In den folgenden Beispielen sind die Teile ge wichtsmässig angegeben.
Beispiel <I>1</I> Eine Färbeflotte wird hergestellt, die 5 Teile 3 - (4' - Dimethylaminobenzyliden) - oxindol, 5 Teile Cetyi-Oleylnatriumsudfat und 7,5 Teile eines Form- aldehyd-Naphthalinsulfonsäu;rekondensates (Natrium salz) in<B>10000</B> Teilen Wasser enthält.
Die Tempe ratur der Färbeflotte wird auf 50 bis 60 C erhöht, und 500 Teile eines Polyacrylnitriltextilmaterials wer den eingeführt. Die Temperatur wird allmählich auf 100 C erhöht, und das Färben wird bei dieser Tem peratur 90 Minuten lang fortgesetzt. Die Färbeflotte wird dann langsam abgekühlt, und das Textilmaterial wind entfernt, in Wasser gespült,
15 Minuten lang bei 50 C in einer Lösung von 2 Teilen eines Nonyl- phenol-Äthylenoxyd-Kondensates in 1000 Teilen Wasser behandelt, erneut gespült und getrocknet.
Das Textilmaterial wird in einem egalen, leuch tend gelben Farbton mit guter Waschechtheit und Lichtechtheit gefärbt.
<I>Beispiel 2</I> 5 Teile 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-oxindol werden in 10 Teilen 30 % iger wässriger Essigsäure angeteigt. Die so erhaltene Vorratsflüssigkeit wird zu 10 000 Teilen warmem Wasser gegeben, um eine Färbeflotte zu bilden, in die. 500 Teile Polyacryl- nitriltextilmaterial eingeführt werden. Das Färben wird dann 90 Minuten lang .bei 100 ausgeführt.
Die Färbeflotte wird langsam abgekühlt, und das Textilmaterial wird entfernt, in Wasser gespült, 15 Minuten lang bei 50 C in einer Lösung von 2 Teilen eines synthetischen Waschmittels in 1000 Teilen Wasser behandelt, erneut gespült und ge trocknet. Das Textilinaterial wird in einem egalen, leuch tend gelben Farbton mit guter Waschechtheit und Lichtechtheit gefärbt.
<I>Beispiel 3</I> Eine -Druckpaste wird hergestellt, indem man 2 Teile 3-[4'-(N'-ss-Cyanäthyl-N'-methylamino)- benzyliden)-N-äthyloxindol in 28 Teilen Wasser löst und die Lösung in 70 Teile Verdickung rührt, die 6 Teile Natriumalginat, 2 Teile einer wässrigen Emul sion von sulfoniertem Sperröl. und, Kiefernöl, 2 Teile Natrium-m-nibrobenzolsulfonat, 10 Teile Harnstoff und 50 Teile Wasser enthält.
Die Druckpaste wird mit Hilfe von gravierten Walzen auf Polyacrylnitriltextilmaterial aufgebracht und der resultierende Druck getrocknet und dann bei 100 bis 105 C 30 Minuten dang gedämpft. Das bedruckte Material wird dann in Wasser gespült, 10 Minuten lang bei 50 C in einer Lösung von 2 Teilen synthetischem Waschmittel in 1000 Teilen Wasser behandelt,
erneut gespült und getrocknet.
Ein leuchtend gelber Farbton wird erzeugt, der gute Wasch und Lichtechtheit besitzt.
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Farbstoffen, di!e mittels eines der in den Beispielen 1, 2 oder 3 veranschaulichten Verfahren auf Polyacryl- nitriltextilmaterialien aufgebracht werden können.
Die Farbstoffe haben die Formel I mit den angege benen Substituenten. Alle besitzen ausgezeichnete Egalisiereigenschaften.
EMI0003.0077
Beispiel <SEP> B <SEP> A <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril
<tb> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 6 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 8 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4CN <SEP> CHS <SEP> H <SEP>
<tb> 9 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP>
<tb>
11 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> C2H4CN <SEP> H <SEP>
<tb> 12 <SEP> H <SEP> C'H1 <SEP> QH4CN <SEP> C2H4CN <SEP> H <SEP>
<tb> 13 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 15 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40H <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 17 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CO9H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 18 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCHCl2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 19 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH40H <SEP> CHs <SEP> H <SEP>
<tb> 20 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H40H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
<tb> 21 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4CN <SEP> 02H5 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 22 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP>
CH3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> CHs <SEP>
<tb> 25 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 02H5 <SEP> Cl <SEP> gelb
<tb> 26 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> c205 <SEP> C2H5 <SEP> CI <SEP>
EMI0004.0001
Beispiel <SEP> B <SEP> A <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> C2H40CH3 <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb> 28 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H4CN <SEP> C2H4OCH3</B> <SEP> CH3 <SEP>
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> C2H40H <SEP> H <SEP>
<tb> 30 <SEP> H <SEP> QH5 <SEP> C2H4CN <SEP> QH40H <SEP> H <SEP>
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> <B>C <SEP> H3</B> <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> CZH4C1 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> gelborange
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP>
<tb> 34 <SEP> H <SEP>
H <SEP> CH2COOCZH5 <SEP> CH2COOC2H5 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 35 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CONH2 <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP>
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C0N.H2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
<tb> <B>37 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CO2CH2CN <SEP> CH3</B> <SEP> H <SEP>
<tb> 38 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40H <SEP> C2H40H <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40SO2CH3 <SEP> C2H40S02CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 40 <SEP> OCHS <SEP> H <SEP> C9-14C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP>
<tb> 41 <SEP> OCHS <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> CpH4C1 <SEP> HI <SEP> orangegelb
<tb> 42 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Q<B>I-L</B>c1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 43 <SEP> N02 <SEP> H <SEP> C2I4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP> orangegelb
<tb> 44 <SEP> N02 <SEP> <B>H</B> <SEP> C2H4C1 <SEP> <B>C2H4C1</B> <SEP> CH3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> OCHS <SEP>
<tb>
46 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> C-,H4C1 <SEP> HI <SEP> gelb
<tb> 47 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4CO-2H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
<tb> 48 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40H <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCC13 <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP>
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCH2Br <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
<tb> 52 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH40H <SEP> QH40H <SEP> Cl <SEP> rötlichgelb
<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4OCOCH3 <SEP> C2H40COCH3 <SEP> Cl <SEP>
<tb> 54 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCH2Br <SEP> C2H40COCH2Br <SEP> Cl <SEP>
<tb> 55 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H40COCH3 <SEP> C2H40COCH3 <SEP> H <SEP>
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> OH <SEP> orangegelb
<tb> 57 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP>
gelb
<tb> 58 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CG2H4CN <SEP> QH4C1 <SEP> H <SEP>
<tb> 59 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> CHS <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 60 <SEP> NH2 <SEP> <B>H</B> <SEP> C2H4CN <SEP> <B>CH3</B> <SEP> H <SEP>
<tb> 61 <SEP> NHCOCH3 <SEP> QH5 <SEP> C2H4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP>
<tb> 62 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> CH3 <SEP>
<tb> 63 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 64 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H4Br <SEP> C2H4Br <SEP> H <SEP>
<tb> 65 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> QH4Br <SEP> C2H4Br <SEP> H <SEP> orangegelb
<tb> 66 <SEP> OCHS <SEP> <B>CH3</B> <SEP> C2H4C1 <SEP> <B>C2H4C1 <SEP> H</B> <SEP>
<tb> 67 <SEP> OCHS <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 68 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> rötlichgelb
<tb> 69 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> CZH4C1 <SEP> C2H4C1 <SEP> H <SEP>
<tb> 70 <SEP> H
<SEP> H <SEP> C2H4CN <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP>
<tb> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 72 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 73 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C-9H@CN <SEP> CH3 <SEP> <B>H</B> <SEP>