Verfahren zur Herstellung von linearen Chinaeridonen Es ist bekannt, dass man durch Oxydation von linearen Dihydrochinacridonen mit Nitrobenzolsul- fonaten und einem Alkalihydroxyd in wässerigem Alkohol oder wässerigem Glykol zu linearen Chin- acridonen gelangt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur unvollständig oxydierte und daher farbschwache Pigmente, welche noch beträchtliche Mengen an praktisch farblosen Dihydrochinacrido- nen enthalten. Durch gebräuchliche Methoden (z.
B. durch Lösen in konz. Schwefelsäure, Verdünnen mit Wasser auf niedrigere Säurekonzentration, Abfiltrie- ren und Umsetzen mit Wasser) lassen sich faber Chinacrydone nicht ohne grosse Verluste von ihren Dihydroverbindungen abtrennen, so dass eine solche unvollständige Oxydation nach bekannten Verfahren ganz unwirtschaftlich wird.
Es wurde nun gefunden, dass man zu wesentlich farbstärkeren linearen Chinacridonen oder ihren Di- benzoderivaten gelangt, wenn man erfindungsgemäss ein lineares Dihydrochinacridon bzw.
ein Dibenzo- -derivat davon mit einer aromatischen Nitroverbin- dung in Gegenwart eines Alkalihydroxydes und eines einwzrtigen Alkohols oder eines Monoalkyläthers eines zweiwertigen Alkohols oder eines Monoalkyl- äthers eines Polymeren eines zweiwertigen Alkohols als Lösungsmittel erhitzt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dihy- drochinacridone können erhalten werden durch Kon densation von 1 Mol eines Succinylobernsteinsäure- esters mit 2 Mol eines entsprechenden Arylamins, worin mindestens eine o-Stellung zur Aminogruppe urisubstituiert ist, beispielsweise mit Aminonaphtha- linen, insbesondere aber Aminobenzolen, wie z. B.
Anilin, p-Toluidin, p-Chloranilin, p-Methoxyanilin oder 2,4-Dichloranilin zu den 2,5-Diarylamino-dyhy- droterephthalsäureestern und Ringschluss letzterer durch Erhitzen auf 250 bis 260 in einem hochsie- denden Lösungsmittel, beispielsweise in ,einem Ge misch aus Diphenyl und Diphenyloxyd.
Als Nitroverbindungen kommen in erster Linie Nitrobenzole in Frage, und zwar sowohl das uri substituierte Nitrobenzol als auch dessen Substitu- tionsprodukte, beispielsweise ;
solche, enthaltend was- serlö.slichmachende Gruppen, wie Nytrobenzolsulfon- säuren, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure oder Nitrobenzolcarbonsäuren. Man verwendet zweck mässig ungefähr 1 Mol der Nitroverbindung auf 1 Mol des Dihydrochinacridons.
Als Alkalihydroxyd kommt aus preislichen Grün den in erster Linie Natriumhydroxyd in Betracht. Man verwendet zweckmässig mindestens 2 Mol auf 1 Mol des Dihydrochinacridons. Es erweist sich als vorteilhaft, einen ziemlich grossen 17berschuss, bei spielsweise 5 bis 25 Mol auf 1 Mol des Dihydro- chinacridons zu verwenden, um eine rasche Lösung zu erzielen. Das Alkalihydroxyd wird zweckmässig in pulverisiertem Zustand verwendet.
Als einwertig;. Alkohole verwendet man vorzugs weise .solche, enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome, z. B. Isopropylalkohol, n-Butylallcohol, Amylalkohol (Isomerengemisch) und Cyclohexanol. Als besonders interessant erweisen sich die Monoalkyläther von Glycolen, beispielsweise die Methyl- oder Äthyläther von Äthylen- oder Propylenglycol,
von Diglycol oder Polyäthylenglycol. Die Lösungsmittelmenge wird zweckmässig so gewählt, dass eine noch gute Rühr- barkeit des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Dies ist der Fall, wenn man mindestens 3 Volumteile des Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil des Dihydro- chinacridons verwendet.
Die Reaktionstemperatur richtet sich zweckmässig nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und liegt im allgemeinen zwischen 80 bis 150 . Man arbeitet zweckmässig in Abwesenheit wesentlicher Mengen, d. h. von mehr als 10 % Wasser, bezogen auf die Lösungsmittel menge.
Die Aufarbeitung erfolgt zweckmässig durch Ver dünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser, im all gemeinen mit ungefähr der Menge Wasser, die der Menge des verwendeten Lösungsmittels gleichkommt. Dabei scheidet sich das Chinacridon vollständig aus und kann leicht abfiltriert werden.
Wenn das ver wendete Dihydrochinacridon nicht zu stark verunrei nigt war, so kann das Chir_acridon ohne westere Reinigung nach einem der üblichen Verfahren kon ditioniert und für die üblichen Ngmentapplikationen verwendet werden, andernfalls erweist sich eine Um fällung des Rohpigmentes aus Schwefelsäure als zweckmässig.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teil, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgnaden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 1/5o Mol = 6,84 Teile Dimethyldihydrochin- acridon, erhalten durch Kondensation von 2 Mol p-Toluidin mit 1 Mol Succinylobernsteinsäureester und nachträglichen Ringschluss,
werden zusammen mit 16 Teilen pulverisiertem Ätznatron in 150 Vo- lumteiien Äthylenglykol-monoäthyläther unter Rüh- r;,n auf 120 geheizt, wobei eine klare bläuliche Lösung entsteht. Nun werden 13,5 Teile nitrobenzol- m-sulfonsaures Natrium zugefügt und noch 2 bis 3 Stunden weitergerührt.
Nach dieser Zeit wird die entstandene blauviolette Suspension mit 150 Volum- teilen warmem Wasser verdünnt und die resultie rende rotviolette Suspension des Chinacridons ge- nutscht. Der Filterrückstand wird mit heissem Wasser und heissem Alkohol erschöpfend gewaschen und dann im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.
Mit gleichem Erfolg können 3 Teile Nitrobenzol .als Oxydationsnuttel anstelle oder 13,5 Teile nitro- benzol-m-sulfonsaurem Natrium verwendet werden.
Wenn das verwendete Ausgangsmaterial nicht genügend rein war, so empfiehlt es sich, das Roh pigment aus Schwefelsäure umzukristallisieren. Dies geschieht am einfachsten durch Lösung in konz. Schwefelsäure, Zusatz von Wasser bis zu einer Säu rekonzentration von etwa 80 bis 85 %, Abfiltrieren des auskristallisierten Produktes und Umsetzung des letzteren mit Wasser.
Das reine Produkt ist vollkommen unlöslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Wenn es nach bekannten Methoden in eine feine Verteilung übergeführt wird, so erhält man ein wert volles Pigment, das z. B. in Polyvinylchloridfolien oder Lacken sehr reine, rotviolette Töne von aus gezeichneter Lichtechtheit und Migrations- bzw. Überlackierechtheit erzeugt.
Ein Pigment von ebenso hoher Farbstärke lässt sich mit vergleichbaren Ausbeuten auch dadurch er zeugen, wenn anstelle des oben verwendeten Äthylen glykol-monoäthyläthers z. B. der entsprechende Mo- nomethyläther benutzt wird, oder auch mit gleichem Erfolg z. B. Amylalkohol (Isomerengemisch), n-Bu- tylalkohol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol wie auch weitere Monoäther von Glykolen (Äthylen-, Pro pylenglykol, Diglykol, Polyäthylenglykole).
<I>Beispiel 2</I> 1/ioo Mol = 3,83 Teile Dichlordihydrochinacridon (durch Kondensation von 2 Mol p-Chloranilin mit 1 Mol Succinylobernsteinsäureester und nachträg lichen Ringschluss in einer Mischung aus 76,5 Diphenyl und 23,573 Diphenyloxyd, bekannt unter dem Handelsnamen Dowtherm A, bei 250 bis 260 , erhältlich)
werden mit 8 Teilen pulverisiertem Ätz natron in 150 Volumteilen Äthylenglykol-monoäthyl- äther auf 120 erwärmt, wobei eine klare und fast farblose Lösung entsteht. Auf Zusatz von 1,5 Teilen Nitrobenzol bildet sich sofort eine intensiv blaue Lösung, aus der nach zweistündigem Rühren bei 130 durch Verdünnen mit 500 Volumteilen war mem Wasser das teilweise schon vorher ausgefallene Chinacridon vollständig ausgefällt wird.
Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit heissem Alkohol und hei- ss-.m Wasser und Konditionierung nach bekannten Methoden resultiert ein farbstarkes Produkt in einer Ausbeute von 90 "Oder Theorie.
Vergleichsweise wurden nach bekanntem Ver- fahr-n 6,5 Teile Dichlordihydrochinacridon mit 20 Teilen 30 % iger Natronlauge und 8,5 Teilen nitrobenzol-m-.sulfonsaurem Natrium in 155 Teilen Äthylenglykol 5 Stunden bei 120 gerührt. Dann wurde die blaustichig rote Suspension mit 60 Volum- teilen kaltem Wasser verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen.
Nach der Konditionierung erhält man ein Produkt, das, in Polyvinylchlorid eingewalzt, deutlich farbschwächere Färbungen ergibt als Idas nach Absatz 1 erhaltene Pigment.
Wird diese Dehydrierung nach einem anderen bekannten Verfahren durchgeführt, also statt in Äthylenglykol und 30 % iger Lauge z. B. durch 4stündiges Kochen in 127 Volumteilen Alkohol und 10,5 Teilen 30%iger Natronlauge, so resultiert so gar ein noch wesentlich farbschwächeres Pigment.
<I>Beispiel 3</I> 1/5o Mol = 6,35 Teile Dimethoxydihydrochinacri- don (erhältlich durch Kondensation von 2 Mol p-An#isidin mit 1 Mol Succinylobemsteinsäureester und nachträglichen Ringschluss .in einer Mischung aus 76,5 % Diphenyl und 23,5/10 Diphenyloxyd bei, 250 bis 260 )
wenden mit 8 Teilen pulverisiertem Ätz natron in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyl- äther auf 120 erwärmt. Auf Zusatz von 2,5 Teilen Nitrobenzol färbt sich die vorher grünliche Lösung sofort intensiv blau und scheidet rasch ein rotvio lettes Produkt aus. Nach zweistündigem Rühren bei 130 wird mit 500 Volumteilen warmem Wasser verdünnt und der Niederschlag :abfiltriert und mit heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen.
Man erhält ein farbstarkes Pigment in einer Ausbeute von über 97 % der Theorie.
Vergleichsweise wurden nach bekanntem Verfah ren 6,35 Teile Dimethoxy-dihydrochinacridon mit 20 Teilen 30%iger Natronlauge und 8,5 Teilen nitrobenzol-m-sulfonsaurem Natrium in 155 Teilen Äthylenglykol 5 Stunden bei 120 gerührt. Die schwach rotviolette Suspension wird dann mit 60 Vo- lumteilen kaltem Wasser verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen.
Nach der Konditionierung erhält man ein Produkt, das, in Polyvinylchlorid eingewalzt, wesentlich farbschwä- chere Färbungen ergibt als das nach Absatz 1 er haltene Pigment.
Ein ebenso farbschwaches Pigment erhält man nach einem anderen bekannten Verfahren, nämlich durch zweistündiges Kochen unter Rückfluss von 6,35 Teilen Dimethoxydihydrochinacridon .in 127 Volumteilen Alkohol, 15 Teilen Wasser, 5 Volum- teilen 30%iger Natronlauge mit 10 Teilen :
des Na triumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure. <I>Beispiel 4</I> 6,84 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Di- methyldihydrochinacridons werden unter Rühren in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 8 Teilen Ätznatron durch Erwärmen auf etwa 100 gelöst.
Die schwachgraue Lösung wird sodann mit 2,5 Teilen Nitrobenzol versetzt, wobei sofort eine dunkelbordeauxfarbene Suspension entsteht. Diese wird noch 1 bis 2 Stunden schwach gekocht, dann mit 150 Volumteilen Wasser verdünnt und ab gerutscht. Der Filterrückstand wird mit etwas hei ssem Alkohol und dann mit heissem Wasser ge waschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet. Man erhält 6,16 Teile ,eines intensiv violetten Pro duktes oder 90,7 % der Theorie.
Zum Vergleich wurde diese Dehydrierung nach bekannten Verfahren wie folgt durchgeführt: Auf 6,84 Teile Dimethyldihydrochinacridon wur den j>weilen 13,5 Teile Natriumsalz der m-Nitro- benzolsulfonsäure eingesetzt, und als Reaktions medium dienten a) 50 Volumteile Äthylenglykol, 60 Teile Wasser und 10 Volumteile 30 % ige Natronlauge, b) 140 Volumteile Alkohol, 22 Teile Wasser,
und 7 V olumteile 30 % ige Natronlauge, <I>c) 176</I> Volumteile Äthylenglykol, 18,8 Volum- teil-- 30,\#äige Natronlauge, d) völlig wasserfrei;
150 Volumteile Äthylen- glykol und 8 Gewichtsteile pulverisiertes Ätznatron. In allen Fällen wurde während 4 Stunden rea gieren gelassen und zwar unter Rückfluss im Falle b), sonst bei 120 bis 125 , und unter ständigem Rühren. Im Falle b) wurde dann direkt geputscht, bei a), c) und<I>d)</I> wurde vor dem Nutschen noch mit je 75 Teilen Wasser verdünnt.
Nach dem Waschen des Nutschgutes mit heissem Wasser und heissem Alkohol und Trocknen im Vakuum erhielt man zwar wohl violette Produkte in mindestens 97%iger Ausbeute, jedoch in allen Fällen von wesentlich geringerer Farbstärke als das verfahrensgemäss nach Absatz 1 erhältliche Produkt. Dies ist besonders deutlich, wenn die Rohpigmente nach identischer Feinmahlung zum Färben von Polyvinylchlorid ver wendet werden.
<I>Beispiel S</I> 6,84 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Di- methvldihydrochinacridons werden unter Rühren in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther und: 16 Teilen Ätznatron auf 110 erwärmt. Die ent standene Lösung wird sodann mit 12 Teilen p-Nitro- phenol versetzt und noch 4 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt.
Nach dem Verdünnen mit 75 Teilen Wasser von 40 wird geputscht, das Nutschgut mit heissem Wasser und etwas heissem Alkohol ge waschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet. Man erhält ein :ebenso farbstarkes Pigment wie in Beispiel 4, Absatz 1, und in ähnlicher Ausbeute. Mit gleichem Erfolg können anstelle von 16 Tei len Äznatron auch zum Beispiel 28 Teile pulverisier tes Natriumäthylat verwendet werden.
<I>Beispiel 6</I> 6,84 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Di- methyldihydrochinacridons werden unter Rühren in 150 Volumteiten Amylalkohol (technisches Isome- rengemisch) und 16 Teilen Ätznatron durch Er wärmen auf etwa 110 gelöst.
Sodann werden 14 Teile p-Nitrobenzoesäure zugegeben und die ent standene Suspension noch während 4 Stunden unter Rühren rückfliessend gekocht.
Nach der Zugabe von 100 Teilen Wasser wird geputscht, mit heissem Al kohol und heissem Wasser gewaschen und im Va kuum getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein :äusserst farbstarkes Produkt, Ebenso erfolgreich verläuft die Dehydrierung durch p-Nitrobenzoesäure,
wenn statt Amylalkohol die gleiche Volumenmenge n-Butylalkohol oder Cy- clohexanol oder Isopropylalkohol oder Äthylengly- kolmonomethyl- oder -monoäthyläther verwendet wird. Das Ätznatron kann auch durch die äqui valente Menge von z. B. Ätzkali ersetzt werden.
<I>Beispiel 7</I> 6,28 Teste Dihydrochinacridon werden unter Rühren in 100 Volumteilen Äthylenglykolmono- äthyläther und 4 Teilen pulverisiertem Ätznatron bei 100 gelöst. Dann wenden 2,5 Teile technisches Dinitronaphthalin (Isomerengemisch) zugegeben, worauf sofort eine violette Suspension entsteht.
Diese wird noch 3 Stunden unter schwachem Sieden ge rührt, dann mit 200 Teilen Wasser verdünnt und das ausgefallene Pigment durch Abrutschen isoliert. Das Rohprodukt wird mit Alkohol und mit Wasser ausgekocht und dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Chinacridon ist praktisch quan titativ.
<I>Beispiel 8</I> 6,28 Teile Dihydrochinacridon werden unter Rühren bei 100 in 100 Volumteilen Äthylenglykol- monoäthyläther und 4 Teilen Ätznatron gelöst. Dann werden 3,5 Volumteile Nitrobenzol zugesetzt und die entstandene tiefviolette Suspension noch während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dem Ver dünnen mit 150 Teilen Wasser wird abgenutscht, das Nutschgut mit etwas heissem Alkohol und dann mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum getrock net. Man erhält ss-Chinacndon in 90 % iger Aus beute.
Wird dagegen nach bekanntem Verfahren das Dihydrochinacridon durch 2stündiges Kochen in 190 Volumteilen Alkohol, 22,5 Teilen Wasser, 7,5 Volumteilen 30%iger Natronlauge mit 13 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Narium ,dehydriert, so resultiert y-Chinacridon mit etwa 99 % iger Aus beute.
Werden nun aber diese beiden Rohpigmente un ter gleichen Bedingungen aus Schwefelsäure umkri stallisiert (z. B. durch Lösen in der 10fachen Menge konz. Schwefelsäure, Verdünnen mit Wasser auf einen Säuregehalt von 80 %, Abnutschen, Umsetzen mit heissem Wasser), so wird in beiden Fällen a-Chinacridon erhalten. Jedoch ist das aus der verfahrensgemässen Dehydrierung hervorgegangene Produkt, nach identischer Feinmahlung, bedeutend farbstärker und brillanter Aals das aus dem ,Produkt von Absatz 2 erhältliche Pigment.
<I>Beispiel 9</I> Eine Mischung von 15,7 Teilen Dihydroclhin- acridon, 50 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyl- äther und 10 Teilen grob pulverisiertem Ätznatron wird so lange verrührt, bis die anfängliche Selbst erwärmung zum Stillstande kommt. Dann werden innerhalb einer halben Stunde bei einer Temperatur von 60 5,2 Volumteile Nitrobenzol zugetropft, wo bei aus der anfänglich hellgrünlichen eine blaue Suspension entsteht.
Diese wird unter gutem Rühren noch während 3 1/2 Stunden zum schwachen Ko chen unter Rückflusskühlung erwärmt. Dann wird langsam mit 50 Teilen Wasser verdünnt und die blaustichig rote Suspension abgenutscht. Nach dem Waschen des Nutschgutes mit etwas heissem Alkohol und mit heissem Wasser wird im Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet.
Man erhält 14,2 Teile oder 91 % der Theorie :an Chinacridon. Nach dem Um kristallisieren aus Schwefelsäure (vgl. Beispiel 8, Absatz 3) erhält man 12,4 Teile sehr farbstarkes und brillantes a-Chinaeridon.
<I>Beispiel 10</I> 4,14 Teile des durch Ringschluss von 2,5-Di- (1' - naphthylamino) - idihydroterephthalsäurediäthyl- esters erhältlichen Dibenzo-dihydrochinacridons wer den unter Rühren und unter Erwärmen auf etwa 120 in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyl- äther und 8 Teilen Ätznatron gelöst.
Dann setzt man 2 Volumteile Nitrobenzol zu und kocht noch wäh rend 3 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Verdün nen mit 200 Teilen Wasser wird genutscht, mit heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,6 Teile des entsprechenden Dibenzochinacridons, das nach ent sprechender Feinmahlung Polyvinylchloridfolien in farbstarken orangen Tönen färbt.
Diese Dehydrierung verläuft ebenso erfolgreich, wenn statt der 2 VolumteÄle Nitrobenzol 7 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium verwendet wer den.
Die analoge Dehydrierung des durch Ringschluss von 2,5-Di-(2'-naphthylamino)-dihydroterephthalsäure- diäthylesters erhältlichen isomeren Dibenzo-dihy- drochinacridons gelingt ebenso leicht und führt nach entsprechender Feinmahlung zu einem Pigment, das Polyvinylehloridfolien in ebenfalls sehr lichtechten, orangen Tönen färbt. <I>Beispiel<B>1</B></I><B>1</B> 3,
83 Teile des durch Ringschluss von 2,5-Di- (o - chloranilino) - dihydroterephthalsäurediäthylesters erhältlichen Dichlor-dihydrochinacridons werden in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther mit 8 Teilen Ätznatron unter Rühren auf 120 erwärmt. Nach Zugabe von 2 Volumteilen Nitrobenzol wird noch während 21/2 Stunden unter Rückfluss ge kocht und dann mit 600 Teilen Wasser verdünnt.
Das ausgefallene Pigment wird abgenutscht, mit et was heissem Alkohol und mit heissem Wasser ge waschen, dann im Vakuum getrocknet. Das erhal tene Rohpigment wird in 50 Volumteilen konz. Schwefelsäure in der Kälte gelöst, durch Zutropfen von Wasser die Säurekonzentration auf 80 % er niedrigt, und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und mit heissem Wasser umgesetzt.
Nach dem Iso lieren und Trocknen resultiert :ein leuchend oranges Pigment, das nach der Konditionierung Polyvinyl- chloridfolien in sehr farbstarken und reinen orange roten Tönen färbt; die Ausbeute beträgt 84 % der Theorie.