Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen Es wurde gefunden, dass Styrylfarbstoffe, die durch Kondensation von aromatischen Aldehyden mit N-Aryl-3,5-dioxopyrazolidinen erhalten werden, vorzügliche Eigenschaften haben.
Besonders geeignete aromatische Aldehyde sind Benzolaldehyde, und vorzugsweise werden Amino- benzaldehyde für die Kondensation verwendet. Diese Aldehyde können z. B. folgende Formel haben:
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Darin bedeuten beide Substituenten R Wasser stoff oder vorzugsweise gleiche oder verschiedene Alkylreste und X und/oder Y Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen. Der Kern A kann noch weiter substituiert sein.
Auch die Alkylreste, die gerad- kettig oder verzweigt sein können und vorzugsweise bis zu etwa 6 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoff atome enthalten, können substituiert sein, besonders durch Halogenatome oder Hydroxy-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy-, Carbamoyl- oder gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppen, oder auch durch andere nega tive, vorzugsweise nicht sauer dissoziierende Substi- tuenten. Als Halogenatome werden Chlor- und Brom atome bevorzugt.
Im einzelnen lassen sich folgende Aldehyde ver wenden: - 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diäthylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-diäthylaminobenzaldehyd, 4-(Chloräthyl-methyl)-aminobenzaldehyd, 2-Methyl-4-(chloräthyl-methyl)-aminobenz- aldehyd, 4-(Chloräthyl-butyl)-aminobenzaldehyd, 4-N-Methyl-N (diäthylamino-äthyl)-amino- benzaldehyd, 4-Dioxäthylaminobenzaldehyd, 4-(Cyanäthyl-äthyl)-aminobenzaldehyd,
4-(Dichloräthyl)-aminobenzaldehyd, 4-(Methoxyäthyl-äthyl)-aminobenzaldehyd, 4-(Phenoxyäthyl-äthyl)-amnobenzaldehyd, 4-(Acetoxyäthyl-äthyl)-aminobenzaldehyd, 4-(Acetoxyäthyl-cyanäthyl)-aminobenzaldehyd, 4-Dicyanäthylaminobenzaldehyd, 4-Diaeeto@xyäthylaminobenzaldehyd, 4-Dichloräthylamino-2-chlorbenzaldehyd, 4-Dicyanäthylamino-2-methylbenzaldehyd, 3-Dimethylamino-6-chlorbenzaldehyd. Soweit die genannten Aldehyde neu sind,
lassen sie sich nach der Methode von Vilsmeier und Haack (Berichte<B>60,</B> 121) leicht herstellen.
Die N-Aryl-3,5-dioxopyrazohdine, die mit aro matischen Aldehyden kondensiert werden, können einen Arylrest an einem der beiden Ringstickstoff atome enthalten, doch werden vorzugsweise 1,2-Bis- (aryl)-3,5-dioxopyrazolidine und insbesondere 1,2-Bis- (phenyl) - 3,5 - dioxopyrazolidine verwendet, deren Phenylreste vorzugsweise nicht wasserlöslich ma chende Subsbituenten, z. B.
Halogenatome oder Alkyl- gruppen, besonders mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Di- alkylamino-, Nitro- oder Cyangruppen, insbesondere in 4-Stellung, enthalten können. Ausser 1,2-Bis- (phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin sind besonders 1,2-Bis-(4'-chlorphenyl)-3,5-dioxopyrazolidin, 1,2 Bis(4'-methylphenyl)-3,5-dioxopyrazolidin und 1,2-Bis-(4'-äthylphenyl)-3,5-dioxopyrazohdin geeignet.
Die Kondensation der Komponenten kann in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Eisessig, bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Der Zusatz einer geringen Menge von Di- alkylaminen kann die Reaktion katalytisch aus lösen. Der entstandene Farbstoff kristallisiert im all gemeinen rasch in reiner Form aus oder lässt sich durch Verdünnen mit Wasser fällen.
Die neuen Farbstoffe sind, wenn sie keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten, zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben Stoffen aller Art, insbe sondere von linearen aromatischen Polyestern, aber auch z. B. von Celluloseestern oder synthetischen Polyamiden, geeignet. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg in wässriger Dispersion zum Färben von losen oder verarbeiteten Fasern oder Fäden aus diesen Stoffen verwenden. Die so erhaltenen Imprä gnierungen werden in üblicher Weise fixiert.
Die Färbungen haben sehr gute Echtheitseigenschaften, vor allem eine _ gute Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Plissier-, Thermofixier-, Verkoch-, Säure-, Alkali-, Gasfume- und Reibechtheit. Sie sind gut ätzbar und zeigen ein gutes Aufbauvermögen. Die Farbstoffe eignen sich zur Herstellung von grünen, grauen und braunen Mischtönen unter Verwendung von blauen Anthrachinonfarbstoffen, wobei die er haltenen Färbungen am Licht kein catalytic fading zeigen.
Das Färben von Polyesterfasern kann offen bei Kochtemperatur unter Zusatz eines Carriers oder im Hochdruckapparat bei 120-140 erfolgen.
Alle Farbstoffe können für die oben erwähnten synthetischen Fasern nach dem üblichen Foulardier färbeverfahren und im Druck verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 8 Teile 4 Dimethylamino-benzaldehyd und 13 Teile 1,2-Bis-(phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin werden in 100 Teilen Eisessig gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach etwa einer Stunde scheidet sich der entstandene Farbstoff als dicker roter Kristallbrei ab. Er wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und ge trocknet. Er schmilzt bei 260 und lässt sich in üblicher Weise in eine feine Farbstoffdispersion überführen.
Polyesterfasern können damit nach den für das Färben mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Metho den, insbesondere bei Temperaturen über 100 im Druckgefäss, in echten gelben Tönen gefärbt wer den. An Stelle des genannten Dioxopyrazolidins
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werden mit 13 Teilen 1,2-Bis-(phenyl)-3,5-dioxo- pyrazolidin und 0,5 Teilen Dimethylamin in<B>100</B> Teilen Methanol 12 Stunden gekocht. Beim Ab- kann mit ähnlichem Ergebnis 1,2-Bis-(4'-chlor phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin Verwendung finden.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Farbstoffes liegt bei 177-1780.
<I>Beispiel 2</I> 9 Teile 4-(N,N-Diäthyl)-amino-benzaldehyd wer den mit 13 Teilen 1,24Bis-(phenyl)-3,5-dioxopyrazo- lidin in 100 Teilen Eisessig gelöst und 4 Stunden zum Kochen erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der entstandene Farbstoff aus. Er wird filtriert und aus gewaschen. Sein Schmelzpunkt liegt bei 199 . Poly esterfasern werden in rotstichigem Gelb mit guten Eigenschaften gefärbt.
Wenn man 8,5 Teile 4-(N,N-Dimethyl)-amino-2- methyl-benzaldehyd in derselben Weise kondensiert, so erhält man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 241-242 , der ähnliche Eigenschaften hat.
<I>Beispiel 3</I> Kondensiert man 9,5 Teile 4-(N,N-Dimethyl)- amino-2-chlor-benzaldehyd mit 13 Teilen 1,2-Bis- (phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin, so erhält man einen Farbstoff mit dem Schmelzpunkt 227-228 .
<I>Beispiel 4</I> 10 Teile 4-(N Chloräthyl-N-äthyl)-amino-benz- aldehyd werden mit 13 Teilen 1,2-Bis-(phenyl)-3,5- dioxopyrazolidin in 100 Teilen Methanol unter Zu satz von 0,2 Teilen Dimethylamin 2 Stunden ge kocht. Der erhaltene rotes Farbstoff wird abfiltriert und ausgewaschen. Er schmilzt bei 180 und färbt hydrophobe Fasern in lebhaftem Gelb mit vor züglichen Eigenschaften.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man 12 Teile 4-(N,N-Dichloräthyl)-aminobenzaldehyd oder 10 Teile 4-(N-Chloräthyl-N-methyl)-amino-benz- aldehyd in derselben Weise kondensiert. Diese Farb stoffe schmelzen bei 164-165 bzw. 206-207 .
<I>Beispiel 5</I> 10 Teile 4-(N-Cyanäthyl - N- äthyl)-amino-benz- aldehyd werden mit 13 Teilen 1,2-Bis-(phenyl)-3,5- dioxopyrazolidin in 100 Teilen kochendem Methanol zur Reaktion gebracht. Die Kondensation verläuft stürmisch, und der Farbstoff fällt sofort aus. Er schmilzt bei 204 und färbt Acetatseide, und Poly esterfasern in gelben Tönen.
<I>Beispiel 6</I> 16,5 Teile 4-(N Äthyl-N-phenylcarbamoyläthyl)- amino-2-methyl-benzaldehyd der Formel kühlen scheidet sich der Farbstoff kristallinisch ab. Er schmilzt bei 163-164 und färbt hydrophobe Fasern in gelborangen Tönen. 13 Teile 4-(N-Acetoxyäthyl-N-cyanäthyl)-amino- benzaldehyd werden mit 13 Teilen 1,2-Bis-(phenyl)- 3,5-dioxopyrazolidin in 100 Teilen Methanol gelöst und 2 Stunden gekocht.
Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und ausgewaschen. Er schmilzt bei<B>155</B> bis 156 und ist zum Färben von linearen aroma tischen Polyestern geeignet.
Das in gleicher Weise hergestellte Kondensations produkt aus 10 Teilen 4-(N-Chloräthyl N-äthyl)- amino-benzaldehyd und 16 Teilen 1,2-Bis-(4'-chlor-
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<I>Beispiel 14</I> 12 Teile des aus N Acetoxyäthyl-N äthyl-amino- benzaldehyd und 1,2-Bis-(phenyl)-3,5-dioxopyrazoli- din hergestellten Farbstoffes werden in 200 Teilen Äthanol gelöst und unter Zusatz von 70 Teilen phenyl)-3,
5-dioxopyrazolidin schmilzt bei 236-237 , das aus 10 Teilen 4-(N-Chloräthyl-N-äthyl)-amino- benzaldehyd und 13,5 Teilen 1,2-Bis-(4'-methyl- phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin bei 223-225 und das Kondensationsprodukt aus 12 Teilen 4-(N-Acetoxy äthyl - N - äthyl) - amino-benzaldehyd und 13 Teilen 1,2-Bis-(phenyl)-3,5-dioxopyrazolidin in Eisessig und Methanol bei 149 .
In derselben Weise werden die folgenden Farb stoffe erhalten: 20 % iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten versetzt man mit überschüssiger Salzsäure und filtriert den Farb stoff ab. Er färbt Acetatseide und Polyesterfasern rotstichig gelb. Sein Schmelzpunkt liegt bei 207 .
<I>Beispiel 15</I> Aus- dem- Farbstoff -nach Beispiel 8 erhält -man nach der Arbeitsweise von Beispiel 14 den Farbstoff der Formel
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Er schmilzt bei 172 und färbt 21/2 Acetatseid@c rotstichig gelb.
Anwendungsbeispiele: A. Zur Herstellung eines Färbepräparates aus dem Farbstoff nach Beispiel 4- werden 35 Teile Farb stoff mit 65 Teilen Sulfitcelluloseablaugepulver und 500 Teilen Wasser 48 Stunden gemahlen. Die ent standene Dispersion wird durch Zerstäuben getrock net.
4 Teile des so erhaltenen Färbepräparates wer den mit wenig Wasser angeteigt. Die erhaltene Sus pension wird durch ein Sieb einem 0,5 g11 Lauryl- alkoholsulfonat enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis ist 1:40, kann jedoch inner halb weiter Grenzen verändert werden.
Man gibt nun<B>100</B> Teile gereinigtes. Polyesterfasermaterial Dacron (eingetragene Marke) bei 40-50 in das Bad, erwärmt dieses langsam und färbt in Gegen wart von 5 m1/1 einer Emulsion - eines chlorierten Benzols in Wasser während 1-2 Stunden bei 95 bis 100 . Die gelbgefärbten Fasern werden hierauf ge= spült, geseift, erneut gespült und getrocknet.
Sie sind licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, thermofixier- und plissierecht. Ausserdem sind sie egal und haben die volle Farb stärke. -- -- In ähnlicher Weise kann man Fasern aus an dern hydrophoben organischen Stoffen unter den für das betreffende Material üblichen Bedingungen aus wässriger Dispersion färben.
Als hydrophobe organische Stoffe werden vor allem die von der Textilindustrie verwendeten voll synthetischen und halbsynthetischen - hydrophoben hochmolekularen Stoffe bezeichnet, so z. B. lineare aromatische Polyester, insbesondere Polyäthylen- glykolterephthalat, synthetische Polyamide, z. B. Poly-a-caprolactam oder Polykondensate aus Di aminen, besonders Hexamethylendiamin, und Di- carbonsäuren, z.
B. Adipin- oder Pimelinsäure oder aus o)- Aminoundecansäure, ferner sekundäres Cellu- loseacetat (21/2-Acetat) oder Cellulosetriacetat.
B. 35 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 20 Teile dinaphthyhnethandisulfonsaures Natrium, 20 Teile Natriumcetylsulfat und 25 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden 48 Stunden in einer Kugelmühle- zu _ einem- feine- R -Pulver gemahlen.
Zu 2 Teilen -des erhaltenen Färbepräparates @in <B>1000</B> Teilen 40=50 warmen Wassers gibt man<B>100</B> Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial Terylene (eingetragene- Marke= -und erwärmt -langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck bei 120 bis 130 und erhält nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen eine gelbe Färbung von ähnlichen Echtheits eigenschaften wie sie in Beispiel A angegeben sind.
C. 20 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 38 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium und 500 Teile Wasser werden in einer Ku gelmühle 48 Stunden gemahlen. Die erhaltene kolloidale Lösung wird mit 25 Teilen Butylcarbitol und 400 Teilen 6 % iger Carboxymethylcellulose ver mischt.
Diese Druckpaste eignet sich sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Polyesterfaser-Kammzug Diolen (eingetragene Marke). Der Druck erfolgt mit Hilfe zweier Walzen (Dehnung 78 %), worauf ohne Zwischentrocknung bei 115-120 gedämpft wird. Man erhält gelbe Drucke von guten Echtheiten.
D. Eine wässrige, feindisperse Suspension aus 20 Teilen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 35 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 2 Teilen Alginat werden mit 100 Teilen Wasser vermischt. Ein Polyestergewebe wird mit der erhal tenen Flotte bei Temperaturen zwischen 20 und 70 foulardiert, mit Luft von 60-100 getrocknet und anschliessend mit heisser, trockener Luft von 180 bis 220 30=90 Sekunden behandelt. Danach wird ge spült und geseift. Man erhält eine gelbe, egale Fär bung mit guten Echtheitseigenschaften.
. - -_ In gleicher Weise kann man Cellulosetriacetat, z. B. Arnel (eingetragene Marke) färben.
E. 35 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 65 Teilen Sulfitcellulose- ablaugepulver und 800 Teilen Wasser in einer Kugel mühle 48 Stunden nass gemahlen. Die erhaltene Paste wird durch Zerstäuben getrocknet.
3 Teile des erhaltenen Färbepräparates werden mit wenig Wasser angeteigt. Die erhaltene Suspension wird durch ein Sieb einem 1 g/1 N-Oleoyl-N'-hydroxy- äthyl!-N'-(3'-sugo-2'#-hydroxy) propyl-äthylendiamin enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhält nis beträgt 1 : 40. Man gibt nun 100 Teile 21/2- Acetatkunstseide bei 20 in: das Bad, erwärmt dieses innerhalb 30 Minuten auf 82 und färbt eine Stunde bei 82 .
Die erhaltene gelbe Kunstseide wird hierauf gespült und getrocknet.