CH384559A - Verfahren zur Bildung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Bildung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen

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CH384559A CH6271358A CH6271358A CH384559A CH 384559 A CH384559 A CH 384559A CH 6271358 A CH6271358 A CH 6271358A CH 6271358 A CH6271358 A CH 6271358A CH 384559 A CH384559 A CH 384559A
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Description


  



  Verfahren zur Bildung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen mit einer oder mehreren   C=C-Doppelbindungen    und einem oder mehreren Heteroatomen im Molekül.



   Es ist bekannt, olefinische C=C-Doppelbindungen organischer Verbindungen durch verschiedene Reaktionen oxydativ umzuwandeln. So gelingt z. B. die Einführung von zwei Hydroxylgruppen mit Kaliumpermanganat oder Osmiumtetroxyd in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Diols ; die Verwendung von Bleitetracetat führt zur Anlagerung von zwei Acetoxygruppen, die sich sekundär zu einem Diol verseifen lassen.



   Es ist weiter bekannt, olefinische C=C-Doppelbindungen mit Hilfe des elementaren Sauerstoffs in Gegenwart von Silberkatalysatoren oder mittels Percarbonsäuren in Olefinoxyde umzuwandeln.



   Durch Hydrolyse und Oxydation lassen sich solche Oxydationsprodukte ohne Spaltung an der Stelle der ehemaligen C=C-Doppelbindung in Verbindungen mit Aldehyd-oder   Ketongruppierungen    überführen.



   In ähnlicher Weise kann man eine olefinische C=C-Doppelbindung z. B. durch Anlagerung von Säuren, Verseifung des entstandenen Esters und nachfolgende Oxydation der OH-Gruppe in Aldehydoder Ketogruppierungen umwandeln.



   Alle diese Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen und ein sehr genaues Einhalten der Reaktionsbedingungen. Ausserdem sind sie oft mit starken Nebenreaktionen verbunden. In den deutschen Patentschriften Nrn. 1061767 und   1080994    sind Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei diese Kohlenwasserstoffe mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle umgesetzt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Oxydationsmitteln vorgenommen werden.



   Es wurde nun gefunden, dass auch solche organische Verbindungen, welche neben einer oder mehreren   C=C-Doppelbindungen,    C-und H-Atomen auch noch ein oder mehrere andere Atome im Mole  kül    enthalten, in gleicher Weise zu reagieren vermögen.



   Dabei werden vorteilhaft solche organische Verbindungen angewandt, bei welchen als andere Atome Sauerstoff, Schwefel, Halogene, Stickstoff und auch Silizium vorhanden sind. Der Bindungstyp, in dem andere Atome vorliegen, hat auf den Verlauf der Reaktionen keinen Einfluss. Sauerstoff kann in Form von Carbonyl-, Hydroxyl-Ather-oder Carboxylgruppen enthalten sein. Stickstoff kann ausser an Kohlenstoff auch an Wasserstoff oder Sauerstoff gebunden vorliegen. Silizium kann mit dem organischen Teil des Moleküls direkt wie auch über Sauerstoff verbunden sein. Selbstverständlich   kön-    nen die organischen Verbindungen auch verschiedene andere Atome gleichzeitig enthalten.



   Nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung können die   C=C-Doppelbindungen    aliphatischer, aromatischer oder cyclischer Verbindungen, welche ein oder mehrere andere Atome im Molekül enthalten, in Aldehyd-oder Ketogruppierungen umgewandelt werden, ohne dass eine Spaltung des Mole  küls    an dieser Stelle eintritt. Bei der Bildung instabiler Verbindungen erhält man dabei deren bekannte   Sekundärprodukte.    So tritt z. B. bei der Einführung der   Ketogruppe      in ss-Stellung    zur Carboxylgruppe leicht eine Decarboxylierung ein. Die Umsetzung findet oft schon bei gewöhnlicher Temperatur statt.



  Zweckmässig arbeitet man aber bei Temperaturen zwischen 30  und dem Siedepunkt des Reaktions gemisches bis 250  C. Bei entsprechendem Druck können auch höhere Temperaturen bis   250     angewendet werden. Die Reaktionszeit beträgt je nach der Ausgangsverbindung wenige Minuten bis mehrere Stunden.



   Das Verfahren kann in verschiedenen   Ausfüh-    rungsformen durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen können mit wässrigen Lösungen behandelt werden, welche nur Verbindungen der Platinmetalle enthalten, wirtschaftlicher ist es jedoch, solche Lösungen zu nehmen, welche neben geringen Mengen von Platinmetallverbindungen Oxydationsmittel in hoher Konzentration enthalten.



   Katalytisch wirksam sind die Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere die des Palladiums und des Rhodiums. Die Art der nichtmetallischen Komponente ist von sekundärer Bedeutung, sofern es sich nicht um extrem starke Komplexbildner, wie Cyanidionen oder um fÏllende Agenzien, wie Sulfidionen, handelt. Brauchbar sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate und entsprechende Komplexe.



   Die Funktion der oben erwähnten Oxydationsmittel besteht darin, eine Reduktion der wirksamen Platinmetallverbindung durch die ungesättigten organischen Verbindungen zu kompensieren bzw. zu verhindern. Ihr Oxydationspotential soll daher über dem der wirksamen Platinmetallverbindung liegen.



  Das Oxydationspotential kann durch elektrische Messungen in bekannter Weise ermittelt werden. Als erster Anhaltspunkt können tabellierte Werte von Normalpotentialen verwendet werden.



     Normalpotefltiale      voiz Oxydationsmitteln (E,, in    Volt) ClO3- ?. Cl- 1, 45   Fe3+      Fe2+ 0, 77 0- 0 2, 07      Cr- Crs+    1, 36 Hg2+ ?   Hg+    0, 91   PbO.,      e Pb'+    1, 47 BrO3- ? Br- 1,44 JO3- ? J- 1, 09   MnO-. Mn''1, 28    Cu2+ ?   CuClz-0,    46    2      HO 1, 23 JO-- J-1, 40     (Vgl. Angew. Chemie 62, 319)
Die Wahl der geeigneten Oxydationsmittel richtet sich nach der beabsichtigten Ausführungsform der Reaktion. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise lassen sich Persulfate,   Halogensauerstoffsäuren    bzw. deren Salze, Chromate und andere Oxometallate verwenden.



   Wird die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt oder soll die Katalysatorlösung zur Erhaltung ihrer Aktivität periodisch nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und in Abwesenheit der organischen Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff bzw.



  Sauerstoff-und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen behandelt werden, so kann man als Oxydationsmittel vorteilhaft Salze von mehrwertigen Metallen, insbesondere von Eisen und Kupfer verwenden.



   Die Oxydationsmittel können, soweit sie löslich sind, mit den Verbindungen der Platinmetalle zusammen in wässriger Lösung angewandt werden. Die Platinmetallverbindungen werden in diesem Falle bevorzugt in Mengen von 2-20 g pro Liter, die Oxydationsmittel in hoher Konzentration angewandt.



   Bei zusätzlicher Verwendung von Salzen mehrwertiger Metalle wird vorteilhaft ein atomares Ver  hältnis    Platinmetall zu anderen Metallen bis 1 : 100 und darüber angewandt. Halogenionen verzögern die Reduktion der Lösung, begünstigen aber die Oxydation mit Sauerstoff. Man kann daher durch Einsatz von Halogeniden, insbesondere von Chloriden, die vorteilhaft unter Verwendung von Sauerstoff und von Salzen mehrwertiger Metalle durchgeführte Reaktion steuern. Bevorzugt wird eine Halogenidmenge aufrechterhalten, die etwa   60-90 /o desjenigen Wertes    beträgt, der sich ergeben würde, wenn alle Metallsalze als Halogenide in ihrer höchsten stabilen Wertigkeitsstufe vorliegen würden.



   Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorteilhaft im sauren bis neutralen Bereich, bevorzugt wird ein pH von 0-2.



   Wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass eine Oxydationsbehandlung der Katalysatorlösung mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen eingeschaltet wird, so lassen sich vorteilhaft Sulfat enthaltende Lösungen verwenden. Bevorzugt wird Eisen-III-Sulfat. Als Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen sind Stickoxyde und Salpetersäure geeignet.



   Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei der Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen auf die Katalysatorlösung ein Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, bezogen auf die reduzierten Anteile des jeweils zur Umsetzung gelangenden Teils dieser Lösung, aufrechterhalten wird.



   Zur Erzielung brauchbarer Oxydationsleistungen ist nämlich weder eine besonders hohe Konzentration noch eine stöchiometrische Menge an Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen insgesamt erforderlich. Ausschlaggebend ist nur, dass der jeweils zur Umsetzung gelangende Teil der Katalysatorlösung immer einen   tJberschuss    an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen, bezogen auf die reduzierten Anteile dieser Lösung, vorfindet. Dies lässt sich z. B. dadurch erreichen, dass man die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatorlösung der Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zugeführt wird, dem Verlauf der Oxydation entsprechend angepa¯t wird.

   Durch die ständige Anwesenheit von aus reichenden Mengen an Sauerstoff wird ferner bewirkt, dass die einmal vorhandene Menge an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen während der Reaktion durch Nachbildung dauernd erhalten bleibt.



   Auf diese Weise gelingt es, in einem Verfahrensschritt die reduzierten Anteile der Katalysatorlösung mit einer weit unter den stöchiometrischen Erfordernissen liegenden Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung vollständig und mit hoher Geschwindigkeit umzusetzen.



   Die Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen. Man wird aber im allgemeinen erhöhte Temperaturen, etwa im Bereich von 50 bis   1701*,    bevorzugen. Entsprechend den angewandten Temperaturen ist auch der Druck zu wählen.



   Die oxydierte Lösung wird entsprechend dem Gehalt an Salpetersäure bzw. an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen mit einem geringen   tYberschuss    an weiterer Katalysatorlösung vermischt und in einem Füllkörperturm im Gegenstrom durch Luft   und/oder    Dampf von Stickoxyden befreit.



   Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung handelt es sich um eine Reaktion zwischen nur sehr begrenzt mischbaren Phasen. Es sind daher alle Massnahmen förderlich, welche eine intensive Berührung der Phasen gewährleisten oder die Mischbarkeit erhöhen.



  Intensive Berührung wird erreicht durch mechanische Massnahmen wie Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendung von Schwingungen und chemische   Mass-    nahmen, welche die Ausbildung grosser Oberflächen begünstigen. Zur Erhöhung der Mischbarkeit kann man inerte Lösungsvermittler, wie z. B. Essigsäure oder Dioxan, zusetzen. Die Löslichkeit der   gasförmi-    gen Reaktionsteilnehmer kann durch Anwendung von   Uberdruck    wirksam erhöht werden. Das Verfahren lässt sich bei beliebigen Drucken durchführen, be  vorzugt    wird ein Bereich von 1-50 Atmosphären.



   Die Zeit, während der die ungesättigten organischen Verbindungen und die Reaktionsprodukte mit der wässrigen Lösung in Berührung sind, kann wenige Minuten bis mehrere Stunden betragen. Sie ist von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindungen, der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, von Druck und Temperatur sowie von der Art der Oxydationsmittel abhängig. Stark polare organische Verbindungen reagieren verhältnismässig rasch,   wäh-    rend weniger polare oder unpolare Verbindungen längere Reaktionszeiten benötigen. Palladiumverbindungen enthaltende Lösungen sind sehr aktiv,   wäh-    rend die Verbindungen der übrigen Platinmetalle nur langsam einwirken. Der Einfluss der Halogenionen wurde bereits erwähnt. Druckerhöhung und Temperatursteigerung beschleunigen die Reaktion.

   Eine obere Grenze für die Kontaktzeit ist bei leicht oxydablen und säureempfindlichen Carbonylverbindungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und bei Verwendung starker Oxydationsmittel gegeben. Die zulässigen Werte können durch Bestimmung der Ausbeute im Einzelfall leicht ermittelt werden.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in allen für die Umsetzung von Gasen, Flüssigkeiten oder festen Stoffen mit einer wässrigen Lösung geeigneten Apparaten, wie z. B.   Rieseltürmen,    Füllkörpersäulen oder Rührkesseln ausgeführt werden.



  Natürlich müssen die mit der stark oxydierenden, sauren Lösung in Berührung kommenden Apparateteile aus hochkorrosionsfestem Material bestehen.



  Brauchbare korrosionsfeste Materialien sind z. B.



  Emaille, Glas, Porzellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal und     Hastelloyp    (Markenprodukt).



   Die Gewinnung der Reaktionsprodukte aus der wässrigen Lösung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Leicht flüchtige Verbindungen können, soweit sie mit dem nicht umgesetzten Gasstrom ausgetragen werden, durch Kondensation oder Auswaschen abgeschieden werden. In der Katalysatorlösung verbleibende Verbindungen können durch Destillation abgetrennt werden. Schwer flüchtige Verbindungen lassen sich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, Separierung oder Filtration gewinnen.



   Beispiel 1
106, 7   g    metallisches Palladium werden in   Königs-    wasser gelöst und diese Lösung wird anschliessend auf dem Sandbad eingetrocknet. Der Rückstand wird in ungefähr 200 ml   20 feiger Salzsäure    aufgenommen und wieder eingetrocknet. Das Abrauchen mit Salzsäure wird dreimal wiederholt. Der nitratfreie Rückstand wird unter Erwärmen mit so viel ln Salzsäure versetzt, bis vollkommene Lösung eintritt. Die erkaltete Lösung wird mit Wasser auf 5, 335 Liter aufgefüllt und mit wenig konzentrierter Salzsäure auf einen Säuregehalt von 21 mg HCl pro ml Lösung eingestellt. Diese Lösung enthält 20 mg Palladium pro ml und wird in den folgenden Beispielen verwendet.



   0, 1 Mol Anethol   (4-Methoxy-l-propenyl-benzol)    werden mit 533 ml dieser Palladiumchloridlösung   (=    0, 1 Mol Palladium)   41/2    Stunden lang bei einer Temperatur von   70     C in einer Schüttelapparatur geschüttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man p Methoxyphenylaceton in einer Ausbeute von   91 ID/o    der Theorie, bei einem Umsatz von 55   0/G.    Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons   105     C   (=    DNP).



   Beispiel 2
0, 1 Mol Crotonaldehyd werden mit 533 ml der nach Beispiel   1    hergestellten   Palladiumchloridlösung    (= 0, 1 Mol Palladium) bei   25  C    3 Stunden stehengelassen. Als Reaktionsprodukt bildet sich Acetylacetaldehyd, welcher sich sofort zum 1, 3, 5-Triacetylbenzol cyclisiert. Ausbeute an Triacetylbenzol   85 lo/o    der Theorie bei einem Umsatz von   35 pro    Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des Triacetylbenzols   163     C. 



  Beispiel 3    0,    1 Mol einer der in der umstehenden Tabelle aufgeführten ungesättigten Carbonsäuren werden mit 533 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Palladium  chloridlösung      (=    0, 1 Mol Palladium) bei den umstehend angegebenen Temperaturen in einer   Schüttel-    apparatur gesch ttelt.



   Tabelle Ausgangsprodukt Temperatur ¯ C Reakt.-Zeit Min. Endprodukt Umsatz Ausbeute Acrylsäure 50 180 Acetaldehyd 50% 93% d. Th.



     CH2 = CH-COOH CH3-CHO   
DNP Fp.   166     Crotonsäure 50 60 Aceton 25 % 91% d. Th.



     CH3-CH=CH-COOH CH3-CO-CH3   
DNP Fp.   126     Methacrylsäure 40 120 Propionaldehyd 61% 90% d. Th.   



  CH=C-COOH CH3-CH2-CHO
DNP Fp. 147     Zimtsäure 50 600 Acetophenon 35 % 92% d. Th.



  C6H5-CH=CH-COOH C6H5-CO-CH3
DNP Fp.   244     Maleinsäure 50 180 Brenztraubensäure 25% 91% d. Th.



     HOOC-CH=CH-COOH CH3-CO-COOH   
DNP Fp.   217       Tiglinsäure    50 120 Methyläthylketon 40% 95% d. Th.



  CH3-CH=C-COOH CH3-CO-CH2-CH3
CH3 DNP Fp.110¯ Itaconsäure 50 60   Bemsteinaldehydsäure    30% 90% d. Th.   



  HOOC-CH2-C-COOH OCH-CH2-CH2-COOH
DNP Fp. 207 
CH2    Sorbinsäure 65 15 Athylidenaceton 35% 92% d. Th.



  CH3-(CH=CH)2-COOH CH3-CH=CH-CO-CH3
DNP Fp.   156    
Beispiel 4
0, 04 Mol Zimtsäure werden mit 107   ml    der nach Beispiel 1 hergestellten   Palladiumchloridlösung      (=    0, 02 Mol Palladium), welcher 0, 02 Mol Eisen  III-Sulfat    zugesetzt werden, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70  C in einer   Schüttelapparatur    gesch ttelt. Der Vergleich mit dem Versuch ohne Zusatz von   Eisen-III-sulfat    ergibt folgende Werte : a) ohne Eisenverbindung   b)    mit ¯    benötigte Menge a) b)   
Palladium 0, 04 Mol 0, 02 Mol
Umsatz 70 % 68%
Ausbeute   90"/e 92"/e   
Acetophenon Acetophenon d. Th. d. Th.



   Beispiel   S   
0, 04 Mol Zimtsäure werden mit 54 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchloridlösung   (=    0, 01 Mol Palladium), welcher 0, 03 Mol Eisen  III-Sulfat    zugesetzt werden, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70  C in einer Schüttelapparatur geschüttelt. a) ohne Gegenwart von Sauerstoff b) in ¯ ¯ ¯
Umsatz a) b)
360/o   50  /o   
Ausbeute   91 t/o 95  /o   
Acetophenon Acetophenon
Beispiel 6
0, 1 Mol Zimtsäureäthylester werden mit 533 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchlorid lösung (= 0, 1 Mol Palladium), welche zusätzlich 100 ml Dioxan enthÏlt, 5 Stunden lang bei einer Temperatur von   70  C    in einer Schüttelapparatur geschüttelt.

   Als Reaktionsprodukt erhält man Acetophenon in einer Ausbeute von 91   zozo    der Theorie bei einem Umsatz von   66  /o.   



   Beispiel 7    15,    5 g   Rhodium-III-Hydroxyd (= 0,    1 Mol Rhodium) werden in 200 ml   ln Salzsäure gelöst.   



  Die Lösung wird mit Wasser auf 500 ml   aufgefullt.   



  Zu dieser Lösung gibt man 0, 1 Mol Zimtsäure und schüttelt das Reaktionsgemisch 14 Stunden lang bei   70     C. Als Reaktionsprodukt erhält man Acetophenon.



   Ausbeute 85    /o    d. Th. Umsatz 55   II/e    d. Th.



   Beispiel 8
0, 03 Mol 3-Chlor-2-methyl-propen-(1) werden mit 170 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchloridlösung (0, 03 Mol) 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50  C in einer Schüttelapparatur gesch ttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man alpha Methyl-acrolein in einer Ausbeute von 85"/o der Theorie. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenyl-hydrazons   198     C.



   Beispiel 9
0, 03 Mol   1-Chlor-2-methyl-propen- (1)    werden mit   170    ml der in Beispiel 1 beschriebenen Palladium  chloridlösung    (0, 03 Mol) 40 Minuten lang bei einer Temperatur von   40     C in einer Schüttelapparatur gesch ttelt. Als Reaktionsprodukte erhält man alpha Methylacrolein in einer Ausbeute von   62  /o    d. Th.



  (Schmelz-und Mischschmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons   198     C), und Isobutyraldehyd in einer Ausbeute von   15 O/o    d. Th., Schmelz-und Mischschmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons   1830 C.   



   Beispiel 10
0, 03 Mol alpha-Chlorstyrol werden mit 170 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchloridlösung (= 0, 03 Mol) 30 Minuten lang bei einer Temperatur von   40  C    in einer Schüttelapparatur geschüttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man Acetophenon in einer Ausbeute von   88 11/o,    d.   Th.,    Schmelzund Mischschmelzpunkt der 2, 4-Dinitrophenylhydrazone 243¯ C.



   Beispiel 11
Je 0, 03 Mol Allylchlorid, Allylbromid und 2, 3 Dibrompropen-(1) werden mit je 270 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchloridlösung (= 0, 05 Mol) bei einer Temperatur von   50  C    30 Minuten lang, im Falle des 2,   3-Dibrompropen- (l)    2 Stunden lang, in einer   Schüttelapparatur    gesch ttelt.



  Als Reaktionsprodukt erhält man in allen drei Fällen Methylglyoxal in Ausbeuten von aus Allylchlorid   65  /9    d. Th.    aus Allylbromid 80a/o    d. Th. aus 2,   3-Dibrompropen-(1) 85 /o    d. Th.



   Schmelz-und Mischschmelzpunkt der 2,   4-Di-    nitrophenylhydrazone 298  C.



   Beispiel 12
0, 03 Mol   alpha-Methacrylsäureamid    werden mit 170 ml der in Beispiel   1    beschriebenen Palladiumchloridlösung (= 0, 03 Mol) 2 Stunden lang bei einer Temperatur von   50     C in einer Schüttelapparatur geschüttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man Propionaldehyd in einer Ausbeute von 72   11/o    d. Th., Schmelz-und Mischschmelzpunkt der 2, 4-Dinitrophenylhydrazone   151     C.



   Beispiel 13
0, 03 Mol Acrylnitril werden mit 170 ml der in Beispiel   1    beschriebenen Palladiumchloridlösung (= 0, 03 Mol) 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 20  C in einer Schüttelapparatur gesch ttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man   Brenztraubensäure-    nitril in einer Ausbeute von   90 ouzo    d. Th., Schmelzund Mischschmelzpunkt der 2, 4-Dinitrophenylhydrazone   177     C.



   Beispiel   14   
0, 03 Mol Allylalkohol werden mit 170 ml der in Beispiel   1    beschriebenen   Palladiumchloridlösung    (= 0, 03 Mol) 5 Minuten lang bei einer Temperatur von   25@      C    in einer Schüttelapparatur gesch ttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man Acrolein in einer Ausbeute von   75  /o    d. Th., Schmelz-und   Mischschmelz-    punkt der 2, 4-Dinitrophenylhydrazone. 164 C (Z).



   Beispiel 15
0, 03 Mol p-Methoxystyrol werden mit 170 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchloridlösung (= 0, 03 Mol) bei einer Temperatur von   20  C    10 Minuten lang in einer   Schüttelapparatur      geschüt-    telt. Neben polymerisiertem Ausgangsprodukt erhält man p-Methoxyacetophenon in einer Ausbeute von   45 ouzo    d. Th., Schmelz-und Mischschmelzpunkt der 2, 4-Dinitrophenylhydrazone   217  C.   



   Die in der folgenden Zusammenstellung gebrachten Umsetzungen ungesättigter organischer Verbindungen mit wässrigen   Palladiumchloridlösungen    wurden weiterhin durchgeführt.

Claims (1)

  1. Ausgangsprodukt Reakt.-Temp. ¯C Reakt.-Zeit Min.Reaktionsprodukt Umsatz % Ausbeute % Iso-Safrol 70 120 3, 4-Dioxymethylen- 69 91 benzylmethylketon a,/ ?-Pentensäure3545Athylmethylketon8892 a, ss-Hexensäure 35 70 n-Propylmethylketon 94 95 a, ss-Heptensäure 50 50 n-Butylmethylketon 86 91 a-Octensäure5060n-Amylmethylketon9595 a-Methoxy-crotonsäure 50 120 Aceton 82 90 Vinylbromid 10 15 Acetaldehyd 98 98 1-Brom-propen-1 30 15 Aceton 65 91 1-Brom-buten-1 30 15 ¯thylmethylketon 67 95 1-Brom-penten-1 50 15 n-Propylmethylketon 61 92 1-Brom-hexen-1 50 45 n-Butylmethylketon 88 95 1-Brom-hepten-1 50 45 n-Amylmethylketon 85 91 -Bromstyrol4020Acetophenon(80 Acetaldehyd 10 2-Chlorpropen-1 20 120 Aceton 32 88 α
    -Chlor-¯-methylstyrol 70 120 Propiophenon 47 91 2-Chlor-3-phenyl-propen-1 70 10 Std. Benzylmethylketon 25 92 2-Chlor-1-phenyl-propen-1 70 10 Std. Benzylmethylketon 22 92 1-Brompenten-4 25 30 y-Brompropyl-53 94 methylketon p-Chlorstyrol 30 30 p-Chloracetophenon 36 91 1, 3-Dichlorpropen-1 50 6 Std.
    Methylglyoxal 32 94 a-Bromacrylsäure 25 60 Acetaldehyd 60 92 a-Chlorcrotonsäure 50 60 Aceton 76 95 a-Brom-a, -pentensäure5060Athylmethylketon6293 α-Brom-α,¯-hexensÏure 50 60 n-Propylmethylketon 57 94 a-Brom-a, ss-heptensäure 50 60 n-Butylmethylketon 70 91 α-Brom-α,¯-octensÏure 50 60 n-Amylmethylketon 65 91 a-Bromzimtsäure7060Acetophenon6492 p-Chlorzimtsäure 70 9 Std. p-Chloracetophenon 25 90 Methacrylsäureamid 50 30 Propionaldehyd 72 92 Crotonsäureamid 50 30 Aceton 80 91 α
    ,¯-PentensÏureamid 50 30 ¯thylmethylketon 71 92 Zimtsäureamid 50 80 Acetophenon 48 91 m-Nitrostyrol 50 120 m-Nitroacetophenon 35 91 m-Nitrozimtsäureamid 70 300 m-Nitroacetophenon 38 91 Allylamin 25 15 Propionaldehyd 25 88 Methyl- [buten- (l)-yl- (4)]-50120Methyl- [butenon- (2)-5492 sulfon yl- (4)]-sulfon PATENTANSPRUCH Verfahren zur Bildung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, welche eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen und ausser C-und H-Atomen auch noch andere Atome im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen bei Temperaturen von 0 bis 250 C mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen der Platinmetalle enthalten, in intensive Berührung gebracht werden.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen solche verwendet werden, die ein oder mehrere Sauerstoffatome im Molekül enthalten.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C Doppelbindungen solche verwendet werden, die Sauerstoff in Form von Carbonyl-, Hydroxyl-, Ather- oder Carboxylgruppen enthalten.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen solche verwendet werden, die ein oder mehrere Halogenatome im Molekül enthalten.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen solche verwendet werden, die ein oder mehrere Stickstoffatome im Molekül enthalten.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C-C Doppelbindungen solche verwendet werden, bei denen der Stickstoff ausser an Kohlenstoff auch an Wasserstoff oder Sauerstoff gebunden vorliegt.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen solche verwendet werden, die ein oder mehrere Siliziumatome direkt oder über Sauerstoff gebunden im Molekül enthalten.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen solche verwendet werden, die ausser C-und H-Atomen verschiedene andere Atome im Molekül enthalten.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinmetallverbindungen Palladiumverbindungen angewendet werden.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinmetallverbindungen Rhodiumverbindungen angewendet werden.
    10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in den wässrigen Lösungen zusätzlich Oxydationsmittel in hoher Konzentration, die Platinmetallverbindungen aber nur in Mengen von 2-20 g je Liter Lösung anwesend sind.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Persulfate verwendet werden.
    12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Halogensauerstoffsäure bzw. deren Salze verwendet werden.
    13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Chromate und Oxometallate verwendet werden.
    14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden organischen Verbindungen bei Temperaturen von über 0 bis 250 C mit wässrigen Lösungen, welche neben Verbindungen der Platinmetalle auch Oxydationsmittel oder Gemische von Oxydationsmitteln enthalten, deren Oxydationspotential über dem der angewendeten Platinmetallverbindung liegt, in intensive Berührung gebracht werden.
    15. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Sauerstoff oder anderen oxydierend wirkenden Gasen gearbeitet wird.
    16. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dal3 in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle gearbeitet wird.
    17. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Eisensalze angewendet werden.
    18. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 14, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz eines mehrwertigen Metalls Eisen-III-sulfat verwendet wird.
    19. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Kupfersalze angewendet werden.
    20. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Mischungen von Kupfer-und Eisensalzen angewendet werden.
    21. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit einer solchen Menge von Halogenionen gearbeitet wird, dass die Menge der vorhandenen Halogenionen 60-90 < '/o desjenigen Wertes beträgt, welcher sich ergeben würde, wenn alle Metallsalze in ihrer höchsten stabilen Oxydationsstufe als Halogenide vorliegen würden.
    22. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass saure wässrige Lösungen mit einem pH von 0-2 verwendet werden.
    23. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei gewöhnlichem, erhöhtem oder gegebenenfalls erniedrigtem Druck gearbeitet wird.
    24. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet wird.
    25. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendung von Schwingungen durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2317282A1 (fr) * 1975-06-25 1977-02-04 Bayer Ag Procede de production de cyanures d'acyles

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