Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Aminotriazinen
Es ist bekannt, N,N-disubstituierte Aminotriazine in der Weise herzustellen, dass man die entsprechenden Halogentriazine, insbesondere Cyanurchlorid, mit sekundären Aminen, wie z. B. Diäthylamin, unter Halogenwasserstoffabspaltung umsetzt. Zur Erleichterung der Reaktion wird hierbei meistens wässeriges Alkali als Halogenwasserstoffakzeptor verwendet. Es ist auf diese Weise möglich, alle drei Halogenatome des Cyanurhalogenids durch die entsprechenden substituierten Aminogruppen zu ersetzen, falls die eingesetzten sekundären Amine reaktionsfähig genug sind.
Diese Reaktionsfähigkeit ist ausreichend bei allen niedrigsiedenden, niedrigschmelzenden oder in wässerigem Alkali löslichen sekundären Aminen, wie z. B. Diäthylamin, Diäthanolamin, Diallylamin, Methylanilin, N-Methyl-p-aminobenzoesäure usw. Bei sinkender Reaktionsfreudigkeit des Amins ist es immer noch möglich, das sehr leicht ersetzbare erste Halogenatom des Halogentriazins auszutauschen, wobei als Endstufe ein N,N-disubstituiertes Monoamino-dihalogentriazin entsteht. In diesen Fällen gelingt der zusätzliche Austausch des zweiten Halogenatoms nur unter schärferen Bedingungen, während bei Verwendung reaktionsträger sekundärer Amine die Darstellung von N,N,N',N',N",N"-hexasubstituierten Triaminotriazinen nur selten und dann nur unter Anwendung hoher Temperaturen und langer Reaktionszeiten erzwungen werden kann.
Bisher ist es nicht möglich, hochschmelzende sekundäre Amine mit umfangreichen Resten durch Reaktion mit Cyanurhalogeniden zu den entsprechenden substituierten Die oder Triaminotriazinen mit befriedigenden Ausbeuten umzusetzen; siehe z. B. auch Band 13 der Reihe The Chemistry of Heterocyclic Compounds v. A. Weissberger, s-Triazines and Derivates von E. M. Smolin und L. Rapoport, Interscience Publishers Inc., New York (1959), S. 351 ff.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass tertiäre Amine der allgemeinen Formel NRR'R", wobei R ein niederes Alkyl und R' und R" beliebige Radikale bedeuten, sich sehr leicht an Halogentriazine anlagern und sich unter Abspaltung von niederen Alkylhalogenverbindungen zu N,N-disubstituierten Aminotriazinen umsetzen.
Erstaunlicherweise geht diese Reaktion schon bei niederen Temperaturen, vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze, vonstatten. Es ist dadurch möglich, solche tertiäre Amine, die gegen Wasser, Alkali oder hohe Temperaturen empfindliche Reste tragen, in schonender Weise mit Halogentriazinen umzusetzen. Die erste Stufe der Reaktion, das heisst die Anlagerung des Amins an das Halogentriazin unter Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes, geht schon bei Zimmertemperatur vonstatten. Diese Addition ergibt ein mehr oder weniger stabiles Zwischenprodukt, das in zweiter Stufe, gegebenenfalls durch Erwärmen, zerfällt. Die Reaktion kann beispielsweise wie folgt formuliert werden:
EMI1.1
EMI2.1
Die so gebildeten N,N-disubstituierten Aminotriazine sind stabile Verbindungen und fallen in sehr reiner Form an.
Die bevorzugte Halogentriazinkomponente ist Cyanurchlorid, jedoch können auch Aminochlortriazine, wie z. B. Monophenylamino-dichlortriazin u. ä., zur Herstellung gemischtsubstituierter Aminotriazine verwendet werden. Es ist zweckmässig, solche Aminochlortriazine einzusetzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, weswegen die Umsetzungsprodukte aus Cyanurchlorid und NH3, also die unsubstituierten Aminochlortriazine, für das erfindungsgemässe Verfahren weniger gut geeignet sind.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wählt man tertiäre Amine, die mindestens einen niedrigen Alkylrest tragen, da sich dann während der thermischen Zersetzung niedere Alkylhalogenide bilden.
Die Reaktion läuft dann besonders leicht ab. Solche Amine der allgemeinen Formel NRR'R" sind zum Beispiel Triäthylamin, Dimethylanilin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Dimethylaminoazobenzol, p-Nitrodimethylanilin usw. Zweckmässig wird so vorgegangen, dass nach erfolgter Anlagerung ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abdestilliert wird und anschliessend die Reaktion durch leichtes Erwärmen, bei reaktionsträgeren Verbindungen durch gleichzeitiges Anlegen eines leichten Unterdruckes, zu Ende geführt wird.
Es ist zwar bekannt, durch den von Braunschen Abbau tertiäre Amine mit Halogencyan umzusetzen, wobei sich durch den Zerfall der intermediär gebildeten N-trisubstituierten Cyanamide sekundäre Amine bilden. Es war jedoch nicht vorauszusehen, dass die vergleichsweise reaktionsträgen tnmeren Halogencyanverbindungen, also die Cyanurhalogenide und ihre halogenhaltigen Derivate, so leicht mit tertiären Aminen reagieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil der leichteren Herstellungsmöglichkeit bereits bekannter substituierter Aminotriazine, sondern es ermöglicht auch die Darstellung neuer Verbindungstypen, insbesondere auf dem Farbstoffsektor. Bekanntlich ist die Verknüpfung verschiedenster Farbstoffe mit Triazinringen technisch von grösster Bedeutung. Während es bisher unmöglich war, Azofarben mit folgender Gruppierung
EMI2.2
herzustellen, da Monomethylanilin nicht als Kupplungskomponente fungieren kann, lässt sich nach den neuen Verfahren ein solcher Azofarbstoff sehr leicht durch die Verwendung von Dimethylanilin als Kupplungskomponente und nachfolgende Reaktion mit Cyanurchlorid herstellen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eignen sich als Zwischenprodukte für die verschiedensten Zwecke, insbesondere in der pharmazeutischen, Farben- und Kunststoffindustrie.
Das Verfahren gestattet femer, Polykondensationsprodukte herzustellen.
Zu diesem Zweck setzt man ditertiäre Amine der allgemeinen Formel
RR'N-X-NR'R, worin X ein Zwischenglied, wie z. B. Diphenylmethan oder Diphenylpropan, bedeutet, mit Halogentriazinen um.
Von den Halogentriazinen kommt besonders Cyanurchlorid in Betracht, jedoch können auch Aminochlortriazine, wie z. B. Monophenylamino-dichlortriazin, verwendet werden.
Unter den ditertiären Aminen sind besonders die entsprechenden Derivate des Dimethylanilins geeignet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind farblos oder hellfarbig und eignen sich besonders als Zwischenprodukte für die Kunststoffindustrie. Beispiele
1. 2MoI Dimethylanilin und 1 Mol Cyanurchlorid werden in 600 ml Benzol unter kräftigem Rühren erhitzt. Sobald 2 Mol Methylchlorid entwichen sind, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Hauptfraktion siedet bei 2000 und 2 mm Vakuum und besteht aus reinem 2-Chlor-4,6-di-(methylanilino)-triazin.
Die Ausbeute liegt über 95 0/o.
2. 3 Mol p-Dimethylaminobenzaldehyd und 1 Mol Cyanurchlorid werden in Toluol erwärmt, bis 3 Mol Methylchlorid entwichen sind. Das Umsetzungsprodukt ist in Toluol unlöslich und fällt als dunkelgrüne, feinkristalline Masse aus. Nach Abgiessen des Lösungsmittels wird im Vakuum getrocknet ; die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt ist ein sechsfach substituiertes Melamin der Formel
EMI3.1
3. 1 Mol Monophenylamino-dichlortriazin wird in 600 ml Toluol mit 2,1 Mol Triäthylamin einige Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum bei 2 mm fraktioniert. Die Hauptfraktion siedet bei 1600 und besteht aus Monophenylamino-bis-(diäthylamino)-triazin. Die Ausbeute liegt über 900/o.
4. p-Dimethylaminoazobenzoi und Cyanurchlorid werden im Molverhältnis 2:1 in Xylol erhitzt. Nach einigen Stunden ist die berechnete Menge Methylchlorid entwichen, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum erwärmt. Man erhält in hoher Ausbeute 2-Chlor-4,6-bis-(N-methyl- p-azobenzolamino)-triazin.
5. 4,4'-Bis-(dimethylamino)-diphenylmethan und Cyanurchlorid werden im Molverhältnis 1:1 in Toluol erhitzt. Nach einigen Stunden wird bis zur Trockne eingeengt. Der polymere Rückstand kann noch im Vakuum erhitzt werden, wodurch die Reaktion vervollständigt wird. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.