-
Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Aminotriazinen
Es ist bekannt, N,N-disubstituierte Aminotriazine in der Weise herzustellen, daß
man die entsprechenden Halogentriazine, insbesondere Cyanurchlorid, mit sekundären
Aminen, wie z. B. Diäthylamin, unter Halogenwasserstoffabspaltung umsetzt. Zur Erleichterung
der Reaktion wird hierbei meistens wäßriges Alkali als Halogenwasserstoffacceptor
verwendet. Es ist auf diese Weise möglich, alle drei Halogenatome des Cyanurhalogenids
durch die entsprechenden substituierten Aminogruppen zu ersetzen, falls die eingesetzten
sekundären Amine reaktionsfähig genug sind.
-
Diese Reaktionsfähigkeit ist ausreichend bei allen niedrigsiedenden,
niedrigschmelzenden oder in wäßrie,em Alkali löslichen sekundären Aminen, wie z.
B. Athylenamin, Diäthylamin, -Diäthanolamin, Diallylamin, Methylanilin, N-Methyl-p-aminobenzoesäure
usw. Bei sinkender Reaktionsfreudigkeit des Amins ist es immer noch möglich, das
sehr leicht ersetzbare erste Halogenatom des Halogentriazins auszutauschen, wobei
als Endstufe ein N,N-disubstituiertes Monoamino-dihalogentriazin entsteht. In diesen
Fällen gelingt der zusätzliche Austausch des zweiten Halogenatoms nur unter schärferen
Bedingungen, während bei Verwendung reaktionsträger sekundärer Amine die Darstellung
von N,N,N',N',N",N"-hexasubstituierten Triaminotriazinen nur selten und dann nur
unter Anwendung hoher Temperaturen und langer Reaktionszeiten erzwungen werden kann.
Bisher ist es nicht möglich, hochschmelzende sekundäre Amine mit umfangreichen Resten
durch Reaktion mit Cyanurhalogeniden zu den entsprechenden substituierten Di-oder
Triaminotriazinen mit befriedigenden Ausbeuten umzusetzen: s. z. B. auch Bd. 13
der Reihe »The Chemistry of Heterocyclic Compounds« von A. Weis sb e r g e r, »s-Triazines
and Derivates« von EM S m o -lin und L. Rapoport, Interscience Publishers Inc.,
New York (1959), S. 351 ff.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß tertiäre Amine der
allgemeinen Formel R2 N R', wobei R ein niederes Alkyl und R' einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest bedeuten, beim Erhitzen mit einem Halogentriazin in einem
Lösungsmittel unter Abspaltung von niederen Alkylhalogenverbindungen N,N-disubstituierte
Aminotriazine liefern.
-
Erstaunlicherweise geht diese Reaktion schon bei mäßig erhöhten Temperaturen
vonstatten. Es ist dadurch möglich, solche tertiären Amine, die gegen Wasser, Alkali
oder hohe Temperaturen empfindliche Reste tragen, in schonender Weise mit Halogentriazinen
umzusetzen. Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen; die erste Stufe, d. h. die Anlagerung
des Amins an das Halogentriazin unter Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes,
geht schon bei Zimmertemperatur vonstatten. Diese Addition ergibt ein mehr oder
weniger stabiles Zwischenprodukt, das in zweiter Stufe beim Erhitzen zerfällt:
Die Abspaltung des Alkylhalogenids kann durch Erhitzen des vom Lösungsmittel befreiten
Reaktionsgutes im Vakuum vervollständigt werden; diese Verfahrensweise empfiehlt
sich besonders bei reaktionsträgen Verbindungen. Die so gebildeten N,N-disubstituierten
Aminotriazine sind stabile Verbindungen und fallen in sehr reiner Form an.
-
Die bevorzugte Halogentriazinkomponente ist Cyanurchlorid; jedoch
können auch Aminochlortriazine, wie z. B. Monophenylamino-dichlortriazin u. ä.,
zur Herstellung gemischtsubstituierter Aminotriazine verwendet werden. Es ist zweckmäßig,
solche Aminochlortriazine einzusetzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich
sind, weswegen die Umsetzungsprodukte aus Cyanurchlorid und NH3, also die unsubstituierten
Aminochlortriazine, wie z. B. das Diaminomonochlortriazin, das in organischen Lösungsmitteln
wenig löslich ist, für das erfindungsgemäße Verfahren weniger gut geeignet sind.
In hervorragender Weise sind jedoch solche Aminohalogentriazine für die Umsetzung
mit tertiären Aminen geeignet, die organophile Reste tragen und die gerade deshalb
nach den bisher bekannten Verfahren, bei denen die Umsetzung in wäßrigem Medium
erfolgt, nicht oder nur sehr schwer zu einer Reaktion gebracht werden können, wie
z. B. Phenylamino-dichlortriazin.
-
Es werden solche tertiären Amine eingesetzt, die zwei niedere Alkylreste
und einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest besitzen. Solche Amine der allgemeinen
Formel R2 N R' sind z. B. Dimethylanilin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Dimethylaminoazobenzol,
p-Nitrodimethylanilin.
-
Es ist zwar bekannt, durch den »von Braunschen Abbaue tertiäre Amine
mit Halogencyan umzusetzen, wobei sich durch den Zerfall der intermediär gebildeten
N-disubstituierten Cyanamide sekundäre Amine bilden. Es war jedoch nicht vorauszusehen,
daß die vergleichsweise reaktionsträgen triineren Halogencyanverbindungen, also
die Cyanurhalogenide und ihre halogenhaltigen Derivate, so leicht mit tertiären
Aminen reagieren.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil der leichteren
Herstellungsmöglichkeit
bereits bekannter substituierter Aminotriazine, sondern es ermöglicht auch die Darstellung
neuer Verbindungstypen, insbesondere auf dem Farbstoffsektor. Bekanntlich ist die
Verknüpfung verschiedenster Farbstoffe mit Triazinringen technisch von größter Bedeutung.
Während es bisher unmöglich war, Azofarbstoffe mit folgender Gruppierung
herzustellen, läßt sich nach den neuen Verfahren ein solcher Azofarbstoff sehr leicht
durch die Verwendung von Dirnethylanilin als Kupplungskomponente und nachfolgende
Reaktion mit Cyanurchlorid herstellen.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich als Zwischenprodukte
für die verschiedensten Zwecke, insbesondere in der pharmazeutischen, Farben- und
Kunststoffindustrie. Beispiele 1. 2 Mol Dimethylanilin und 1 Mol Cyanurchlorid werden
in 600 ml Benzol unter kräftigem Rühren erhitzt. Sobald 2 Mol Methylchlorid entwichen
sind, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Die Hauptfraktion siedet bei 200°C und 2 mm Vakuum und besteht aus reinem 2-Chlor-4,6-di(methylanilino)-triazin.
Die Ausbeute liegt über 95 °/o. Die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde.
-
2. 3 Mol p-Dimethylaminobenzaldehyd und 1 Mol Cyanurchlorid werden
in Toluol erwärmt, bis 3 Mol Methylchlorid entwichen sind. Das Umsetzungsprodukt
ist in Toluol unlöslich und fällt als dunkelgrüne feinkristalline Masse aus. Nach
Abgießen des Lösungsmittels wird im Vakuum getrocknet; die Ausbeute ist quantitativ.
Das Produkt ist ein sechsfach substituiertes Melamin der Formel
Die
Reaktion ist in 25 bis 30 Minuten beendet. Die Substanz zersetzt sich bei 180°C
zu einem rotbraunen Produkt, das keinen Schmelzpunkt besitzt.
-
3. p-Dimethylaminoazobenzol und Cyanurchlorid werden im Molverhältnis
2 : 1 in Xylol erhitzt. Nach 1 bis 2 Stunden ist die berechnete Menge Methylchlorid
entwichen, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum erhitzt.
Man erhält in hoher Ausbeute 2-Chlor-4,6-bis-(N-methyl-p-azobenzolamino)-triazin.
Die Substanz besitzt keinen Schmelzpunkt.