DE2203298A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SulfenamidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sulfenamiden, indem
man in einem aprotischen (aprotic) Lösungsmittel 1) ein N-Chloramin,
das darin löslich ist, und 2) ein Diazin-, Triazin- oder Pyridinthiolsalz, das darin suspendiert ist, einschließlich der
Diazin- Triazin- und Pyridinsulfenamide, umsetzt.
Die Anmeldung No. 68/1846 der Republik Südafrika offenbart inhaltlich
die Herstellung von Triazinsulfenamiden. Jedoch ist niemals in einer solchen Reaktion ein aprotisches Lösungsmittel,
in dem ein fieaktionsteilnehmer gelöst und der andere suspendiert ist, verwendet worden.
Die aprotischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Lösungsmittel (z.B. Benzol), Äther (z.B. Äthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan
und Tetrahydrofuran), Ketone (z.B. Aceton, Diätuylketon), Ester (z.B. Äthylacetat), etc.
Bei Ausführung der Reaktion ist es notwendig, das Diazin-, Triazin-
oder Pyridinthiolsalz zur Reaktion mit dem N-Ghloramin
langsam zuzuführen. Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel ausgeführt, weil die N-OhIoramine
in solchen Lösungsmitteln löslich sind und die Diazin-, Triazin- und Pyridinthiolsalze nur wenig löslich sind. Wenn beide Reaktionsteilnehmer
in hohem Maße in dem Lösungsmittel löslich sind, werden Nebenprodukte einschließlich des Disulfide des Merkaptids,
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etc. gebildet, wodurch, die Reinheit und die ausbeute des
amids vermindert wird. Wenn man die beiden Heaktionsteilnehmer
auf einmal zu einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel zuseczt
oder das Thiolsalz in abständen oder nur langsam zusetzt?,
ist das Thiolsalz immer in geringer Konzentration in dem Lösungsmittel
gelöst, ßs reagiert daher langsam mit dem U-Chloramin,
und es wird ein vergleichsweise reines Sulfenamid in hoher -•uisbeute erhalten·
Die bei dieser Reaktion verwendbaren N-Chloramine sind beispielsweise
K-GhIoramin, ^ono-iT-chlorderivate von primären oder sekundären
Aminen einschließlich N-Chlorcyclohexylamin, Ji-ChI ormethylamin,
N-ChIoräthylamin, N-ChIor-tert.-butylamin, Ii-Chlorbenzylamin,
H-OhIormorpholin, N-GhIorpiperidin etc.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Diazin-, iriazin- und .Fyridinthiolsalze
umfa sen die Ammonium-, llkalimetall-(Lithium, Natrium
Kalium etc.) und ^rdalkalimetall-Cüalcium, Barium, Strontium)
salze einschließlich 1,2,4- und 1,3,5-rJ-ni*iazin-6-merkaptid sowie
alle Alkyl-, Aryl-, Mono- und Di-alkylamino- etc. Derivate davon
einsculießlich
2,4-Bis-(dime chylamino)-1,3,^-triazin-G-mercaptid
2,4-Bis-(diäthylamino)-1,3»5-'triazin-6-mercaptid
2,4-Bis-(äthylamino)-1,3 ϊ 5-t^iazin-6-mercaptid
2,4-Bis-(phenylamino)-1,3 j 5-triazin-6-mercaptid
2,4-Bis-(cyclohexylamino)-1,315-triazin-6-mercaptid
2,4-Bis-(tert.-butylamino)-1 ^^-triazin-ö-mercaptid
2,4-Bis-(diäthyl)-1,3,^-triazin-G-mercaptid
2,4-Bis-(diphenyl)-1,355-triazin-6-mercaptid
2,4-Bis-(di-tert.-butyl)-1,3,5-triazin-6-mercaptid
3,5-Dimethyl-1,2 ^-triazin-S-mercaptid, ete.,
1,2,4-Triazin-6-mercaptid und Derivative davon; 1,2,4-Triazin-5-mercaptid und Derivative davon;
1,2,4-Triazin-3-mercaptid und Derivative davon und Alkyl-, Aryl-, Mono- und Di-alkylamino- ebc. Derivative
der üiazinmercaptideeinschließlich:
1,2 Diazin-3-mercaptid
1,3-rjiazin-2-mercaptid
1,2 Diazin-3-mercaptid
1,3-rjiazin-2-mercaptid
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1,4-I)iaziii-2-mercaptia .
und ülkyl-, Aryl-, Mono- und Di-alkyl amino- etc. Derivative der
Pyridiniaercaptide einschließlich
Pyridin-ti-oxid-2-mercaptid
Pyridin-ii-oxid-3-iaercaptid
ΐ-yr id in-ii-oxid-4—mer c apt id
ryrici in-2-merea; »tid
x'y. -idin— ^-ffl32captid
Pyridin-4-merc apt id
4-,6-Βχε-(dimethylamino)-pyridin-2-mercaptid
4,6-3is-(diphenyl)-pyridin-2-mercaptid 2,6-Bis-(diäthylamino)-pyridin-4-mereaptid
2,6-ßis-(diphenyl)-pyridin-4-m 3rcaptid
Me iieaktion wira vorteilhafterwveise bei utwa Kaumtemperatur ausgeführt.
£s kann jede 'Temperatur zwischen etwa -5O°C und 100 C
angewandt werden.
Das ü-Ühloraiain sollte rein sein. _<s wird vor:.u^sv/eise gereinigt
und dann ohne wesentliche Verzögerung verwendet.
jJie iiea^tion viird durch die folgende G-leichun: veranschaulicht:
R-B-ί
wo R = Priazin, Diazin oder ryridin und Alkyl-, Aryl- Mono- und
Dialkylaminoderivate davon,
Li1 = .ilkyl oder j-jryl oder .Vassersto.i f,
Ä" = Alk.yl oder -ryl oder Wasserstoff und
M = iimmonium, alkali- oder Erdalkalimetall.
Das folgende Beispiel erläutert die ^rfindimg.
Beispiel
ic ein ',■: j-iter fat:send^r Dreiliels-iviorton-^olben mit einem
ic ein ',■: j-iter fat:send^r Dreiliels-iviorton-^olben mit einem
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Mattglasrührer verwendet. iCs wurde ivaliumhydroxyd, 90 g, mit
1000 ml 2-M8thoxyäthanol umgesetzt und dann diese Lösung mit
Schwefelwasserstoff gesättigt, wobei die Temperatur unter 45°C
gehalten wurde. Dann wurden sofort 161 g 2,4-Bis(dimethylamino)-6-chior-1,3»5-t;riazin
zugesetzt und die lösung während 36 Stunden
auf 800C erwärmt, .alle Abgase (hauptsächlich HpS) wurden in
einer Lösung von κΟΗ in Wasser aufgefangen. Die Lösung wurde von
ausgefallenem IvGl abfiltriert. Das 2-Methoxyäthanol wurde im
Vakuum verdampft, wobei sich ein Feststoff ergab, der in einer möglichst kleinen Menge Wasser gelöst wurde. Dann wurde die Lösung
erwärmt und mit Kaliumchlorid beim Siedepunkt gesättigt, wobei sich eine dunkelgelbe Lösung ergab. Indem man während 16
Stunden bei xiaumtemperatur kühlte, filtrierte und mit kaltem Äthanol wusch und rrocknete, erhielt man 114,0 g (60%) der 2,4-Bi
s- (dimethyl amino )-1 ,Jj^-triazin-ö-lialiumthiol-Plättchen.
ois wurde eine Losung-Suspension von 21,6 g des 2,4-Bis-(dimethylamino)-1,3j5-"fcriazin-6-kaliumthiols
(im folgenden mit I bezeichnet) in 500 ml technischem tetrahydrofuran (THP) in einen 2000 ml
fassenden Morton-ivolben gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt, während eine Lösung von 50 ml reinem 1,83 molaren N-Chlorcyclohexylamin
in technischem ΤΒΪ tropfenweise zugesetzt wurde. Die
Reaktion erfolgte dann während einer Stunde unter Hückfluß. Während
dieser "eit entwickelte sich eine gelbe I-arbe und es bildete
sich ein neuer kristalliner Feststoff. Dieser Feststoff (6,4 g der größtenteils IvGl war, war zum größten Teil wasserlöslich.
Das THF wurde im Vakuum entfernt und ein dunkelgelbes ^l erhalten,
üs wurde zu dem ül Hexan zugesetzt, wodurch eine kleine Menge
des unlöslichen Feststoffes, der nach Trocknen 3,5 g wog, gefällt wurde. Er ergab ein Infrarotspektrum und einen Schmelzpunkt,
der mit dem üisulfid von (I) identisch ist. Das hexanlösliche
Material wurde in Trockeneis (festes CO2) gekühlt, wodurch
kristallisation bewirkt wurde. Nachdem der Feststoff abfiltriert und getrocknet war, bestand ur aus 18,8 g Material mit
einem schmelzpunkt von 72-73°G. Diese Verbindung ist das SuIfenamid
von 2,4-üis-(dimethylamino)-6-(cyclohexylaminothio)-1,3,5-triazin.
Ausbeute 70%. iJine zweite Hekristallisation ergab einen
behm lzpunkt von 89-900G.
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wurden andere iSulfenamide nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei man die unten verzeichneten
Ausgangsve-rbindungen einsetzte und die Produkte erhielt, die ebenfalls verzeichnet sind.
Thiolsalz
2,4—Bi s-(dimethy1amino) ■
1,3,5-triazin-6-kaliumthiol
N-ChIoramin
N-chlor-2,6-dimethylmorpholin
Sulfenamid
2,4~Bis-(dimethylamino)-6-(2,6-dimethylmorpholinothio)·
1? 3,5-triazin
Smp.
| J^yridin-N-oxid·..—2- | K-chlorcyclo- | |
| ro | natriumthiol | hexylamin |
| O | ||
|
CD
CO |
4,6-Dimethyl-1,3- | |
| C*> | diazin-2-kalium- | N-chlorcyclo- |
| thiol | hexylamin | |
| O cn |
Chinolin-2-kalium- | N-chlorcyclo- |
| thiol | hexylamin |
2-Cyclohexylaminothiopyridin-N-oxid
4,6-Dimethyl-2-cyclohexylaminothio-1,3-diazin
2-Cyclohexylamino-thiochinolin
127-128°C
68-69 C.
76-77 C.
Ni O CO
ro co oo
Außer den vorgenannten sind andere duli'enamide in ähnliclier «v'eise
hergestellt worden, und es können die Lithium-, ^m'iionium- und
-b'rdalkalimetallthiosalze verwenuet werden sowie die unsubstituierten,
primären und sekundären itf-Chloramine. Die letzteren liefern
unsubsfcituierte, pxdmäre und sekundäre substituierte L>ulfenamide.
Die 'friazin-, Uiazin- und Pyridinsulfenamide sind nützlich als
Beschleuniger der Vulkanisation von ^atür- und ö.ynthesekautschuken
mit schwefel.
jJie Dulfenamiae, die durch -^ealztion eines Chloramins in ijösung
in einem aprotischen -uÖsungsmiütel mit einem Dia:',in-, i'riazin-
oder lyridinthiosalz, das darin suspendiert ist, wodurcn ein
Mazin-, Triazin- oder Pyridinsulfenamid erhalten wird, herge- 1
stellt werden, sind neu.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines öulfenamids, dadurch gekennzeichnet,
daJi man im wesentlichen äquimolare Mengen eines N-GhI or amins und eines üalzes der Klasse Ammonium-, Alkali- und
Erdalkalthicfealze von Diazin, Triazin und Pyridin und Alkyl-,
Aryl-, Mono- und Dialkylaminoderivate davon in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer 'femperätur von -5O0G bis 1000G umsetzt,
wobei das balz wegen der leichten Löslichkeit von Ghloraminen darin und der gerin ;en Löslichkeit solcher 'fhiolsalze darin
langsam mit dem Chloramin zu einem bulfenamid hoher ^einheit in hoher iOisbeute reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
z verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Diazinthiolsalz verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein i'riazinthiolsalz verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Pyridinthiolsalz verwendet wird.
6. Verfahren nach .Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß
N-Ghlor-cyclohexyl-amin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurcn gekennzeichnet, daß
N-Ghlor-(2,6-dimethylmorpholin) verwendet wird.
8. Sulfenauide der Diazine, '.Triazine und Pyridine sowie die
Alkyl-, Aryl- Mono- und Diaminoalkylderivate davon.
9. Die Diazinsulfenamide
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10. Die Triazinsulfenamide
11. Die Pyridinsulfenamide
12. Die N-Cyelohexylsulfenamide von .Anspruch
13. Die C-bis-dialkylaminosulfenamide von. Anspruch 1i.
Die G-Dialkylsulfenamide von Anspruch 1.
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Applications Claiming Priority (1)
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- 1972-02-07 BE BE779043A patent/BE779043A/xx unknown
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