Verfahren zur Trennung von Zirkonium und Hafnium voneinander durch Verteilen ihrer Rhodanide Zirkonium und Hafnium sind bisher vornehmlich durch fraktionierte Fällung bzw. Kristallisation von einander getrennt worden. Dieser Weg ist ausser ordentlich mühsam, weil die Einzeloperationen zur Erzielung reiner Produkte vielfach wiederholt werden müssen und weil die Prozesse nicht kontinuierlich gestaltet werden können. Die Trennung der beiden Elemente durch Destillation ist technisch bisher nicht durchgeführt worden, weil die wenigen bekannten Verbindungen der beiden Elemente, die flüchtig sind, schwierig zu handhaben sind.
Die Verwendung von lonenaustauschern für die Trennung ist für die tech nische Anwendung zu langsam und zu teuer und lässt sich in bezug auf die Zufuhr des zu trennenden Gutes nicht kontinuierlich durchführen.
Grundsätzlich vorteilhafter für die Trennung gro sser Mengen ist die Verteilung zwischen zwei flüssigen Lösungsmitteln, weil man mit relativ kleinen Appa raturen in kurzer Zeit grosse Mengen durchsetzen kann und weil das Verfahren - auch bei mehrfacher, multiplikativer Wiederholung des Einzelschrittes kontinuierlich und automatisch durchgeführt werden kann.
Die bisher beschriebenen Verfahren zur Vertei lungstrennung von Zr und Hf haben aber alle erheb liche Nachteile: Die Verteilung von Komplexverbin dungen der beiden Elemente mit organischen Verbin dungen, wie z. B. Thenoyltrifluoraceton, erfordert grosse Mengen dieser kostspieligen Komplexbildner. Bei der Verteilung der Chloride zwischen einer wäss- rigen Lösung und Äther erreicht man nur geringe Konzentrationen von (Zr, Hf)-Chlorid im Äther, so dass sehr grosse Mengen dieses Lösungsmittels ange wendet werden müssen.
Die Verteilung der Rhodanide zwischen einer Sulfationen enthaltenden wässrigen Lösung und Äther wird durch das unkontrollierbare Auftreten von Fällungen gestört; ausserdem stellen sich dabei keine stabilen Gleichgewichte ein, so dass die Verteilungskoeffizienten und Trennfaktoren keine eindeutigen Funktionen der Konzentrationen der Reaktionspartner sind und die Trenneffekte mit zu nehmendem Alter der Lösungen schlechter werden.
Als Trennfaktor ss definieren wir den Quotienten aus den Verteilungskoeffizienten ss = kuf : kzr. Dabei ist kflf definiert als Konzentration des Hafniums im organischen Lösungsmittel dividiert durch seine Kon zentration in der wässrigen Lösung, für kzr gilt das Entsprechende.
In der Literatur beschriebene Ver suche, eine wässrige Lösung von (Zr, Hf)-Chlorid mit NH4SCN zu versetzen und dann mit Äther zu extra hieren, führten nur zu geringen Trenneffekten, was verständlich ist, weil der Äther von den Rhodaniden bevorzugt das Hafnium, von den Chloriden aber be vorzugt das Zirlconium extrahiert.
Es wurde nun gefunden, dass sich (Zirkonium- und Hafnium)-Rhodanid zwischen einer von Sulfat- ionen freien wässrigen Lösung und einer organischen Lösung verteilen lässt. Als organische Lösungsmittel können Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester, Nitroverbindungen usw. verwendet werden.
Eine wäss- rige Lösung wird im vorliegenden Fall dann als frei von Sulfationen betrachtet, wenn Bariumionen keine Fällung von Bariumsulfat erzeugen. Bei der Vertei lung stellen sich reproduzierbare Gleichgewichte ein und es treten keine Fällungen auf. Dabei kann das Hafnium in dem organischen Lösungsmittel ange reichert werden.
Es wurde ferner gefunden, dass auch bei Gegenwart geringer Mengen von Chloridionen der Trenneffekt nur wenig beeinträchtigt wird und Trenn faktoren von der Grösse ss = 10 erzielt werden kön- nen, die eine praktisch vollständige Trennung der bei den Elemente durch multiplikative Verteilung mit nur wenigen Stufen gestatten.
Diese Erkenntnis ist tech nisch deshalb dedeutsam, weil es nunmehr möglich ist, die beim üblichen Aufschluss der Erze gewonnenen Chloride in Gegenwart der Verteilungsmittel unter Zusatz von Rhodaniden und/oder Rhodanwasserstoff- säure in die Rhodanide überzuführen, wobei unmittel bar Verteilung eintritt.
Es wurde ferner gefunden, dass mit steigender Konzentration der Rhodanidionen in der wässrigen Lösung die Verteilungskoeffizienten des Hafniums und des Zirkoniums steigen, aber der erstere in erheblich stärkerem Masse, so dass auch der Trenn faktor f) steigt. Man arbeitet also vorteilhaft bei hoher Rhodanidionenkonzentration in der wässrigen Lösung, indem man ein in Wasser leicht lösliches Rhodanid, z.
B. des Ammoniums, Kaliums, Calciums, oder Ba riums, zufügt.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass sich in einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumrhodanid nur wenig Ammoniumchlorid löst, was noch nicht bekannt war. Eine bei 20 C an beiden Salzen ge sättigte wässrige Lösung enthält z. B. neben 660 g NH4SCN nur 72g NH4Cl im Liter, während sich die Löslichkeitswerte für die einzelnen Salze in Wasser wie 2,4: 1 verhalten.
Das bedeutet, dass in einer an INTH4SCN gesättigten Lösung die für die Zr-Hf-Tren- nung durch Verteilen ihrer Rhodanide ungünstigen Chloridionen eine Konzentration entsprechend 72 g NH4C1 je Liter nicht übersteigen können und dass man beim Auflösen steigender Mengen von (Zirko- nium- und Hafnium)-Chlorid in einer gesättigten,
wässrigen NH4SCN-Lösung schliesslich zu einer Ab scheidung von NH4C1 kommt und dadurch den schäd lichen Einfluss der mit dem (Zirkonium- und Haf- nium)-Chlorid zugeführten Cl-Ionen begrenzt. Wir fanden unter Verwendung einer an NH4SCN und NH4Cl gesättigten wässrigen Lösung noch einen Trenn faktor von der erheblichen Grösse /3 = 9,7.
Diese Beobachtungen gestatten ferner, dass eine relativ kost spielige, konzentrierte NH4SCN-Lösung immer wieder verwendet werden kann, indem sie, wie es im Bei spiel 12 beschrieben wird, im Kreislauf geführt wird.
Einen weiteren technischen Fortschritt erzielten wir durch die Beobachtung, dass der Trenneffekt wesentlich grösser ist, wenn man zur Herstellung der zu verteilenden Rhodanide Zirkonium- und Hafnium- Chlorid in einer konzentrierten wässrigen Lösung eines leicht löslichen Rhodanids auflöst, als wenn man umgekehrt das Zirkonium- und Hafnium-Chlorid zunächst in Wasser und in der entstandenen Lösung dann erst das Rhodanid auflöst.
Ferner erwies es sich als vorteilhaft, alle Umstände möglichst auszu schliessen, die zu einer Hydrolyse der Zirkonium- und Hafnium-Rhodanide führen können. Temperatur erhöhungen, besonders bei der Herstellung der Lö sung in Gegenwart der Verteilungsmittel aus einem Gemisch der Chloride von Zr und Hf, werden des halb mit Vorteil vermieden, z. B. indem man das Chlorid unter Kühlung und Rührung in fein verteilter Form langsam zufügt.
Man kann entweder die wasser freien Chloride von Zirkonium und Hafnium oder auch die Oxychloride (8 H"0) verwenden, wobei man bei der Darstellung des letzteren Salzes eine weitergehende Hydrolyse zu vermeiden sucht, indem man es z. B. aus starker Salzsäure kristallisieren lässt. Bei der Trennung kann eine störende Hydrolyse da durch vermieden werden, dass die verwendeten Lö sungen mindestens schwach sauer sind. Es ist ferner vorteilhaft, die organischen Lösungsmittel vor ihrer Verwendung zur Verteilungstrennung rhodanwasser- stoffsauer, bevorzugt 1-2n, zu machen, indem man sie zuvor z.
B. mit einer wässrigen, schwefelsauren NH4SCN-Lösung schüttelt; dabei gehen keine Ammo nium- und Sulfationen, sondern nur Rhodanwasser- stoff in das organische Lösungsmittel über.
Bei Abwesenheit von allen anderen Anionen, auch von Chloridionen, erzielt man bei der Vertei lungstrennung von Zirkonium- und Hafnium- Rhodanid noch etwas grössere Trenneffekte als bei Gegenwart von Chloridionen. Zur Herstellung der dafür benötigten, von fremden Anionen freien Rhodanidlösungen kann man in verschiedener Weise vorgehen. Man kann z.
B. eine wässrige Zirkonium- und Hafnium-Sulfatiösung mit der äquivalenten Ba(SCN)Menge umsetzen, oder man kann die Anionen einer Zirkonium- und Hafnium-Salzlösung mittels Ionenaustauschern gegen Rhodanidionen aus tauschen, oder ein Gemisch von Zr- und Hf-Hydroxyd in einer Lösung von HSCN in Wasser oder in dem für die Verteilung zu verwendenden organischen Lösungsmittel auflösen,
wobei in letzterem Fall die zu verteilenden Rhodanide in Gegenwart der Vertei lungsmittel gebildet werden. Für den vorliegenden Zweck ist es oft besonders bequem, zur Entfernung von fremden Anionen eine Extraktion zu verwenden, indem man z. B. eine mit NH4SCN versetzte wässrige Lösung von Zirkonium- und Hafnium-Chlorid mit einem organischen Lösungsmittel behandelt; wir fan den, dass man dabei eine praktisch chloridfreie Rhodanidlösung in dem organischen Lösungsmittel erhält, die man dann der Trennung durch Verteilen unterwerfen kann.
Bei dieser Herstellung von fremd anionfreien Lösungen von Zirkonium- und Hafnium- Rhodanid in organischen Lösungsmitteln können an stelle von Ammoniumrhodanid auch die Rhodanide anderer Kationen, die nicht nennenswert mitextrahiert werden, z. B. KSCN, und anstelle des Zirkonium- und Hafnium-Chlorids auch Salze dieser Metalle mit ande ren Säuren, deren Anionen nicht wesentlich mit extrahiert werden, verwendet werden.
Wenn man eine von fremden Anionen freie wäss- rige Lösung, die neben viel NH4SCN wenig Zirko- nium- und Hafnium-Rhodanid enthält, mit gewissen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methyl-n-pro- pylketon zusammenbringt, so erhält man bei Raum temperatur eine homogene Phase, so dass keine Ver teilungstrennung möglich ist. Wir fanden, dass eine Phasentrennung wieder erzielt werden kann, wenn man entweder bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. 30 C, arbeitet oder wenn man geringe Mengen fremder Anionen, wie z. B.
Chlorid- oder Nitrationen, zufügt. Das letztere kann z. B. geschehen, indem man das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Lösung als Chlorid oder indem man der wässrigen Lösung Ammoniumchlorid oder -nitrat zusetzt. In diesem Falle hat also eine geringe Chloridmenge einen gün stigen Einfluss auf die Verteilungstrennung von Zirko- nium- und Hafniam-Rhodanid.
Die Ausführung der Verteilung kann auf einem der bekannten Wege erfolgen. Es kann diskon tinuierlich in Scheidetrichtern oder ähnlichen Geräten gearbeitet werden, man kann aber auch kontinuier lich unter Verwendung von Verteilungskolonnen oder anderen automatisch arbeitenden Apparaturen arbei ten.
<I>Beispiele</I> In den folgenden Beispielen wird der Hafnium- gehalt der Präparate stets in Gewichtsprozenten Hf02 angegeben, die auf 100 Gewichtsteile Zr02 + Hf02 entfallen.
1. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch der Chloride von Zr + Hf mit 0,8 0/0 HfO.= Gehalt wird in Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei 20 C mit Ammoniumrhodanid gesättigt; sie enthielt dann 7,3g Zr02 + Hf02 im Liter.
Diese Lösung wird nun bei 20 C mit der Hälfte ihres Volumens an Diäthyläther, der 1,5n an Rhodan- wasserstoffsäure ist, geschüttelt. Die Analyse der bei den Phasen ergab kllf = 18,9, kzr = 3,5, ss = 5,4.
Eine zur Trennung geeignete Lösung kann auch dadurch hergestellt werden, dass das Gemisch der Chloride unter Kühlung in eine bereits mit Ammo- niumrhodanid gesättigte wässrige Lösung langsam unter Rühren aufgelöst wird. Die Verteilung ergab: kIlf = 16,5, k,, = 1,6, /3 = 10.
2. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch der wasserhaltigen (8H20) Oxy- chloride von Zr und Hf (mit einem Gehalt von 0,8 0/a Hf02),
das aus wasserfreiem Tetrachlorid durch Kristallisation aus etwa 25 % iger Salzsäure gewonnen wurde, wird in Wasser gelöst und mit Ammonium- rhodanid zersetzt.
Die Verteilung ergab folgende Werte: kllf =<B>18,1,</B> kzr = 5,8, ss = 3,2.
Wird umgekehrt bei der Herstellung der Lösung das Ammoniumrhodanid zuerst aufgelöst und dieser Lösung die Oxychloride - in diesem Falle ohne Küh lung - langsam zugefügt, so erhielt man unter Ver wendung des gleichen Oxychlorid-Präparates: kHf = 30, kZr = 2,2,ss = 13.
Im letzteren Falle enthielt die Wasserschicht nach der Verteilung 50 % des angewandten Zirkoniums mit einem Gehalt von nur noch 0,10/n Hf02.
3. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: In einer wässrigen Lösung, die 360g NH4SCN im Liter enthält, wird so viel ZrC14 und HfC14 mit einem Gehalt von 1,1% Hf02 ohne Kühlung aufge- löst, dass die entstandene Lösung 8,
5g Zr02 plus Hf02 im Liter enthielt.
Diese Lösung wird nun bei 20 C mit der Hälfte ihres Volumens an Diäthyläther, der 1,5n rhodan- wasserstoffsauer ist, geschüttelt. Die Analyse der bei den Phasen ergab: kHf = 7,0; k7r = 1,7; ss = 4,1. - Entsprechende Versuche mit Lösungen, die an Stelle von NH4SCN 400 g KSCN bzw. 500 g Ba(SCN)2 im Liter enthielten, ergaben ss = 4,3 bzw. 3,7.
4. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: In einer bei 20 C gleichzeitig an NH4SCN und NH4C1 gesättigten wässrigen Lösung wird unter Küh lung und Rührung langsam so viel ZrC14 und HfC14 mit einem Gehalt von 1,
0 % 1-1f0. .aufgelöst, dass die entstandene Lösung 12 g Zr02 plus Hf02 im Liter enthielt.
Diese Lösung wird nun bei 20 C mit der Hälfte ihres Volumens an Diäthyläther, der 1,3n rhodanwas- serstoffsauer ist, geschüttelt. Die Analyse der beiden Phasen ergab: kHf = 15,5; k7r = 1,6;ss = 9,7.
5. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: Ein Präparat von Zirkonium- und Hafnium- Hydroxyd wird in Salzsäure gelöst und auf dem Was serbad zur Trockne eingedampft. Der Trockenrück stand wird in gesättigter wässriger Ammonium rhodanid-Lösung aufgelöst.
Diese Lösung wird entsprechend dem Beispiel 1 mit Diäthyläther behandelt. Es ergab sich: k$f = 2,8, kzr = 1,5, ss = 1,9, das heisst ein sehr geringer Trenn effekt, obwohl das Chlorid in der gesättigten Rhodanid- lösung aufgelöst worden war. Das Chlorid-Präparat hatte augenscheinlich bei der Herstellung eine weiter gehende Hydrolyse erfahren.
6. Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: In einer bei 20 C gesättigten wässrigen Lösung von NH4SCN wird unter Kühlung und Rührung so viel eines Gemisches von Chlorid von Zirkonium und Hafnium mit einem Gehalt von 1,0 %i Hf02 aufgelöst, dass die entstandene Lösung 13,
0 g Zr02 plus Hf02 im Liter enthielt.
150 ml dieser Lösung werden nun mit 25 ml nicht angesäuertem Methyl-n-propylketon geschüttelt. Die Analyse der beiden Phasen ergab: kuf = 330; kZr = 45;ss = 7,4.
7. Je 100 ml der im Beispiel 6 beschriebenen wässrigen Lösung wurden mit 20-50 ml folgender organischer Lösungsmittel geschüttelt: n-Butanol, Cyclohexanol, n-Butylacetat, Amylacetat, Äthyl-iso- propylketon, Methyl-isobutylketon, Benzaldehyd bzw. einem Gemisch von Methyl-n-propylketon und Benzol im Volumenverhältnis 1 : 10. In allen Fällen erfolgte eine Verteilung mit gutem Trenneffekt; die erhaltenen ss-Werte lagen zwischen 6 und 13. B.
Eine zur Trennung geeignete wässrige Lösung der Rhodanide kann wie folgt hergestellt werden: In 100 ml einer bei 20 C gesättigten, wässrigen Lösung von NH4SCN wird bei Gegenwart von NH4SCN als Bodenkörper bei 20 C langsam 42 g eines Gemisches der Oxychloride (8 H20) von Zirko- nium und Hafnium unter Rühren eingetragen. Die Lösung wird filtriert.
Der Rückstand auf dem Filter wird mit sehr wenig Wasser, Alkohol und Aceton nacheinander gewaschen und getrocknet; er wog dann 3,8 g und bestand im wesentlichen aus NH4Cl.
Das Filtrat wird nun mit 50 ml 1n rhodanwasser- stoffsaurem Diäthyläther geschüttelt. Die Analyse der beiden Phasen ergab: kiff = 3,7; kzr = 0,32;P = 11,7.
9. Eine zur Trennung geeignete, schwach saure wässrige Lösung von (Zr, Hf)-Rhodanid, die frei von fremden Anionen war, kann durch Umsetzung einer wässrigen Zirkonium- und Hafnium-Sulfat-Lösung mit der äquivalenten Menge Ba(SCN)2 Lösung und Ab filtrieren des entstandenen Bariumsulfats bereitet wer den.
Die Lösung enthielt dann 4 g Zr02 plus 11f02 im Liter mit 4,75 o/oa 11f02.
Ein Teil dieser Lösung wird nun mit dem glei chen Volumen 1,5n rhodanwasserstoffsauren Diäthyl- äthers bei 20 C geschüttelt. Ein zweiter Teil der Lö sung wird mit NH4SCN versetzt, so dass die Lösung 300 g NH4SCN im Liter enthielt, und dann ebenso mit Äther behandelt. Ein dritter Teil wird mit NH4SCN gesättigt (730g NH4SCN im Liter) und dann mit 1/3 seines Volumens an saurem Äther ge schüttelt.
Die Analyse ergab:
EMI0004.0050
g <SEP> NH4SCN <SEP> ss,
<tb> k <SEP> k
<tb> je <SEP> Liter <SEP> H<U>2</U>0 <SEP> uf <SEP> Zr
<tb> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,42 <SEP> 2,4
<tb> 300 <SEP> 15 <SEP> 2,8 <SEP> 5,4
<tb> 730 <SEP> 162 <SEP> 6,6 <SEP> 25 10. Eine zur Trennung geeignete Lösung der Rhodanide in einem organischen Lösungsmittel kann wie folgt hergestellt werden: Eine saure, wässrige Zirkonium- und Hafnium- Sulfatlösung wird mit NH4SCN versetzt und dann mit Äther geschüttelt.
Man erhielt eine ätherische Lösung, die 3,9g Zr02 plus 11f02 als Rhodanid im Liter enthielt, sulfatfrei und 1,6n an freiem Rhodan- wasserstoff ist.
Diese ätherische Lösung wird nun mit einem gleichen Volumen einer wässrigen Lösung von 730 g NH4SCN je Liter ins Gleichgewicht gebracht. Zr und Hf verteilten sich entsprechend kHf = 182, kzr = 5,6, ss = 32.
11. Eine zur Trennung geeignete Lösung der Rhodanide in einem organischen Lösungsmittel kann wie folgt hergestellt werden: Eine wässrige Lösung von Zirkonium- und Haf- nium-Oxychlorid von einem Gehalt entsprechend 7,8g Zr02 plus 11f02 je Liter, die gleichzeitig 730 g NH4SCN im Liter enthält, wird mit dem gleichen Volumen 1,2n rhodanwasserstoffsaurem Äther ge schüttelt.
Die erhaltene ätherische Phase, die fast frei von Cl--lonen war, wird nun mit dem dreifachen Volu men einer wässrigen Lösung 730 g NH4SCN je Liter geschüttelt. Es ergab sich ein Trennfaktor von ss = 15.
Eine grössere Zahl von Versuchen, die unter den Bedingungen der Beispiele 9, 10 und 11, aber bei variierten Konzentrationen der Partner und unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel durchgeführt wurden, ergaben Werte für krrf, kzr und ss, die mit steigender NH4SCN-Konzentration in der wässrigen Lösung anstiegen und - bei einem gege benen Lösungsmittel - nur von dieser und in geringem Masse von der Hf- und Zr-Konzentration eindeutig abhängig waren.
Weitere entsprechende Versuche bei zusätzlicher Gegenwart von Chloridionen, bei denen eine Hydrolyse vermieden worden war und bei denen zur Herstellung der Lösung die Gemische der Chloride von Zirkonium und Hafnium in der wässrigen NH4SCN-Lösung aufgelöst worden war, ergaben zu sätzlich eine geringe Abhängigkeit von der CI--Kon- zentration. Bei Abwesenheit von Sulfationen stellen sich also reproduzierbare Gleichgewichte ein.
In keinem von allen diesen Fällen trat eine Fällung auf, und tagelanges Stehenlassen wässriger Rhodanidlösun- gen oder von Lösungen dieser Stoffe in organischen Lösungsmitteln oder wässrigen Lösungen, die ausser dem Chloridionen enthielten, veränderte das Tren nungsergebnis nicht, wie es bei Anwesenheit von Sulfationen der Fall ist.
In den Beispielen 12 bis 14 werden die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu trennenden Rhodanide in Gegenwart der Verteilungsmittel her gestellt.
12. Ein Gemisch der Oxychloride von Zirkonium und Hafnium mit 0,8 % Hf0"-Gehalt wurde multi- plikativ zwischen gesättigter wässriger Ammonium rhodanidlösung und Diäthyläther in folgender Weise unter Anwendung von 3 Stufen verteilt (O'-Keeffe- Verteilung): Es wurde unter Verwendung von Scheide trichtern schubweise gearbeitet.
Bei jedem Schub wurden der 1. Stufe 125 ml Äther, der 1n rhodan- wasserstoffsauer war, der 3. Stufe 1 Liter gesättigter wässriger Ammoniumrhodanidlösung und der 2. Stufe 26 g eines Gemisches der festen Oxychloride ent sprechend 10 g ZrO2 plus 11f02 zugeführt. Die aus Stufe 3 anfallenden Ätherportionen wurden durch mehrfaches Extrahieren mit kleinen Wassermengen von dem darin enthaltenen, an Hafnium angereicher ten Produkt befreit und nach Versetzen mit HSCN der Stufe 1 wieder zugeführt.
Die aus Stufe 1 ent nommene wässrige Phase, die das an Zirkonium ange reicherte Produkt enthielt, wurde zunächst von dem bei der Oxychlorid-Zugabe als Bodenkörper abge schiedenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Fällung mit NHs von seinem Gehalt an Zr und Hf befreit und dann nach Ansäuern und erneuter Sättigung an Ammoniumrhodanid der Stufe 3 wieder zugeführt.
Man erhielt nach Erreichung statio närer Verhältnisse bei jedem Schub aus Stufe 1: 6-8 g als ZrO, und Hf02 berechnete Rhodanide mit einem Hf02 Gehalt von 0,1-0,2 %, aus Stufe 3:
0,4 bis 0,6 g als ZrO, und Hf02 berechnete Rhodanide mit einem Gehalt von 8-10 % Hf02.
13. Wässrige Lösungen von Zirkonium- und Hafnium-Chlorid, dessen HfOGehalt 1,5 % betrug, wurden mit gleichen Volumina Methylisobutylketon wechselnden Gehaltes an Rhodanwasserstoffsäure ge- schüttelt. Die wässrigen Lösungen besassen vor der Verteilung einen Gehalt von 20-30g Zr02 plus Hf02 je Liter.
Bei den Versuchen c) bis e) wurden wäss- rigen Lösungen steigende Mengen NH4SCN zugesetzt, bei den Versuchen a) und b) unterblieb dieser Zusatz (Vergleichsversuche). Bei dem Versuch e) betrug das Volumenverhältnis von Wasser zu Keton 6: 1, ab weichend von den anderen Versuchen.
Die Analysen ergaben folgende Werte für die Verteilungskoeffizien ten kAI und kZT und für den Trennfaktor ss:
EMI0005.0048
g <SEP> NH.fSCN <SEP> je <SEP> Liter <SEP> H20 <SEP> Mol <SEP> HSCN <SEP> je <SEP> Liter <SEP> Keton
<tb> Versuch <SEP> vor <SEP> der <SEP> Verteilung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Verteilung <SEP> kHf <SEP> kzr
<tb> a) <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 1,43 <SEP> 0,28 <SEP> 5
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,24 <SEP> 0,065 <SEP> 3,7
<tb> c) <SEP> 80 <SEP> 0,5 <SEP> 0,33 <SEP> 0,10 <SEP> 3,3
<tb> d) <SEP> 165 <SEP> 0,9 <SEP> 11 <SEP> 2,0 <SEP> 5,5
<tb> e) <SEP> 330 <SEP> 0,6 <SEP> 400 <SEP> 45 <SEP> 9 14.
Ein Gemisch der Oxychloride von Zirko- nium und Hafnium mit 1,511o, Hf02 wurde multi- plikativ zwischen Wasser und rhodanwasserstoffsau- rem Methylisobutylketon unter Verwendung von 9 Stufen verteilt. Die beiden Lösungsmittel wurden schubweise in einem System von Scheidetrichtern ein ander entgegengeführt, das zu trennende Gemisch wurde laufend der 4.
Stufe zugeführt (O'Keeffe-Ver- teilung). Je Schub wurden der 1. Stufe 1 Liter Methyl- isobutylketon, das 1,5n an HSCN war, und der 9. Stufe 200 ml reines Wasser zugeführt, während der 4. Stufe das Gemisch der Oxychloride entspre chend einer Menge von 10 g Zr02 plus Hf02 zuge setzt wurde.
Nachdem sich stationäre Verhältnisse eingestellt hatten, erhielt man je Schub mit der wässrigen Phase aus der 1. Stufe 8-9 g als Zr02 und Hf02 berechnete Rhodanide mit einem Gehalt von 0,1-0,2% Hf02 und mit der Ketonphase aus der 9. Stufe 1,5-2 g als Zr02 und Hf02 berechnete Rhodanide mit einem Gehalt von 5-10 0/a Hf02.