Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstofen Es wurde gefunden, dass man neue, wertvolle, wasserunlösliche Azofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel:
EMI0001.0005
worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest be deutet, mit solchen Azokomponenten vereinigt, die in einer zu einer Hydroxylgruppe benachbarten Stellung kuppeln, wobei beide Komponenten keine wasser löslich machenden Gruppen enthalten.
Als Azokomponenten kommen alle üblicherweise zur Pigmentherstellung verwendeten Verbindungen in Frage, wie z. B. 2-Oxy-naphthalin und dessen Deri vate mit freier 1-Stellung, 1-Aryl-5-pyrazolone, die in 3-Stellung eine Alkyl-, Aryl- oder Carbonsäure- estergruppe enthalten, o-Oxy-arylcarbonsäurearyl- amide, ,ss-Keto-carbonsäurearylamide, 1,3-Diketone mit reaktionsfähiger Methylengruppe,
wie Benzoyl- aceton, Indandion (1,3-Dioxo-hydrinden) u. a: m.
Man erhält je nach der Wahl der Farbstoff komponenten Pigmente, die gelbe bis rote und blau stichig rote Töne zeigen und eine ausgezeichnete Öl- echtheit und Lichtechtheit besitzen. <I>Beispiel 1</I> Man bereitet aus 92 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 7,1 Gewichtsteilen Natriumnitrit eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure. In diese trägt man unter Rühren bei 20 21,6 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitro-phenyl-methylsulfon langsam ein.
Nach etwa 3 Stunden prüft man durch Lösen einer kleinen Probe in Eiswasser auf Beendigung der Di- azotierungsreaktion und giesst die Lösung der Diazo- verbindung unter Rühren auf 200 Gewichtsteile Eis. Die Diazoverbindung scheidet sich praktisch voll kommen in nahezu farblosen Kristallen aus und wird nach kurzer Zeit abgesaugt.
Sie wird mit 100 Ge wichtsteilen Eiswasser angepastet und bei 0-5 zu einer Suspension von 2-Oxy-naphthalin gegeben, die auf folgende Weise hergestellt wird: 15,8 Gewichtsteile 2-Oxy-naphthalin werden in 60 Volumteilen 2n Natronlauge und 150 Gewichts teilen Wasser gelöst. Man verdünnt mit 300 Ge wichtsteilen Eiswasser und setzt 100 Gewichtsteile Eis und 0,2 Gewichtsteile eines Emulgiermittels, wie z. B. das Kondensationsprodukt aus ölsäurechlorid und 2 - methylamino - äthansulfonsaurem Natrium, hinzu.
Unter lebhaftem Rühren wird das 2-Oxy- naphthalin mit 63 Volumteilen 2n Salzsäure ausge fällt. Die Temperatur soll unter 5 liegen, eventuell wird etwas Eis nachgegeben.
Nach etwa 10 Minuten ist die Kupplung beendet. Man rührt noch einige Zeit nach, saugt das leuchtend orangefarbene Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser aus und trocknet. Man erhält 36 Gewichts teile eines Farbstoffes, der bei grosser Farbstärke eine hervorragende Ölechtheit und sehr gute Lichtechtheit besitzt.
<I>Beispiel 2</I> 30,2 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxy-naphthoylamino)- 2-methyl-benzol werden in 75 Volumteilen 2n Na tronlauge und 100 Gewichtsteilen Wasser unter Er wärmen gelöst. Die Lösung wird auf 5 abgekühlt, mit 1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und 2-methylamino-äthansulfonsaurem Natrium, 200 Gewichtsteilen Eis und 500 Volum- teilen Alkohol versetzt und unter lebhaftem Rühren mit etwa 80 Volumteilen 2n Salzsäure ausgefällt. Die.
Temperatur beträgt etwa<B>100.</B> Hierzu wird die wässerige Suspension des Diazoniumborfluorids aus 21,6 Gewichtsteilen 4-Amino-3-nitro-phenyl-methyl- sulfon gegeben, die man wie folgt erhält: Die Aminoverbindung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und das Diazotierungsgemisch in eine Lösung von 15 Gewichtsteilen technischem Natriumborfluorid in 300 Gewichtsteilen Eiswasser, die mit 200 Gewichtsteilen Eis versetzt ist, einge rührt.
Nach 1/2stündigem Stehen wird das abgeschie dene Diazoniumborfluorid abgesaugt, mit Eiswasser gedeckt und mit 100 Gewichtsteilen Eiswasser an- gepastet.
Nach beendeter Kupplung wird das rote Pigment abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Man erhält 50 Gewichtsteile eines Farb stoffes, der eine sehr gute Öl- und Lichtechtheit be sitzt.
<I>Beispiel 3</I> 29,2 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitro-phenyl-benzyl- sulfon werden mit einer aus 92 Gewichtsteilen kon zentrierter Schwefelsäure und 7,1 Gewichtsteilen Na- triumnitrit bereiteten Lösung von Nitrosylschwefel- säure bei 20b in üblicher Weise diazotiert. Das Re aktionsgemisch wird dann in 200 Gewichtsteile Eis eingerührt, wobei sich die gelbe Diazoverbindung abscheidet.
Sie wird abgesaugt, mit 100 Gewichts teilen Eiswasser angepastet und zu einer schwach sauren Suspension (pH = 3) von 30,2 Gewichtsteilen 1- (2',3' - Oxy - naphthoylamino)-2-methyl-benzol ge gossen, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde.
Nach beendeter Kupplung wird der blaustichig rote Farbstoff abgesaugt, mit Wasser bis zum farb losen Ablauf gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Gewichtsteile eines farbstarken Pigments von sehr guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 29,2 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitro-phenyl=benzyl- sulfon werden nach den Angaben des Beispiels 3 diazotiert. Die schwefelsaure Diazolösung wird nach beendeter Diazotierung unter Rühren auf 200 Ge wichtsteile Eis gegeben, wobei sich die gelbe Di- azoverbindung abscheidet.
Sie wird abgesaugt, mit 100 Gewichtsteilen Eiswasser angepastet und zu einer sauren Suspension von 23,2 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-2-chlor-benzol gegossen, die auf folgende Weise bereitet wird: Man löst die Verbin dung in 65 Volumteilen 2n Natronlauge und 150 Gewichtsteilen Wasser, versetzt die Lösung mit 0,2 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Öl säurechlorid und 2-methylamino-äthansulfonsaurem Natrium, verdünnt die Lösung mit 600 Gewichts teilen Eiswasser und fällt mit etwa 65 Volumteilen 2n Salzsäure, so dass der pH-Wert der Suspension 4-5 beträgt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff wie üblich isoliert, gründlich ausgewaschen und getrock- net. Man erhält 45 Gewichtsteile eines gelben Pigmentfarbstoffes von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 5</I> 27,8 Gewichtsteile 4 - Amino - 3 - nitro-diphenyl- sulfon werden mit einer aus 92 Gewichtsteilen kon zentrierter Schwefelsäure und 7,1 Gewichtsteilen Natriumnitrit bereiteten Lösung von Nitrosylschwefel- säure analog den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Die schwefelsaure Diazolösung wird in eine mit 250 Gewichtsteilen Eis versetzte Lösung von 15 Ge wichtsteilen technischem Natriumborfluorid in 100 Gewichtsteilen Wasser eingerührt.
Das ausgeschie dene Diazoniumborfluorid wird abgesaugt, der Filter rückstand mit wenig Eiswasser gewaschen und mit 100 Gewichtsteilen Eiswasser zu einer glatten Paste angerührt, die zu der sauren wässerigen Suspension (pH = 3-4) von 29 Gewichtsteilen 2,3-Oxy-naphthoyl- aminobenzol gegeben wird. Nach beendeter Kupp lung wird das erhaltene Produkt, wie in den vor stehenden Beispielen angegeben, isoliert und ge trocknet.
Man erhält 56 Gewichtsteile eines roten Pigment farbstoffes von sehr guten Echtheitseigenschaften. Ersetzt man in obigem Beispiel die 29 Gewichts teile 2,3-Oxy-naphthoylamino-benzol durch 30 Ge wichtsteile 1- (2',3'- Oxy-naphthoylamino)-2-methyl- benzol, so erhält man einen roten Pigmentfarbstoff, der wesentlich blaustichiger ist und die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften besitzt.
<I>Beispiel 6</I> 27,8 Gewichtsteile 4-Amino-3-nitro-diphenylsul- fon werden mit Nitrosylschwefelsäure, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert. Durch Einrühren des Di- azotierungsgemisches in eine Lösung von 15 Ge wichtsteilen Natriumborfluorid in 100 Gewichtsteilen Wasser, die mit 250 Gewichtsteilen Eis versetzt ist, scheidet sich das Diazoniumborfluorid aus, das ab gesaugt, vorsichtig mit wenig Eiswasser gedeckt und mit<B>100</B> Gewichtsteilen Eiswasser angepastet wird.
Diese Paste wird zu einer schwach sauren wässerigen Suspension von 19,5 Gewichtsteilen Acetoacetyl- aminobenzol gegeben. Nach beendeter Kupplung wird das erhaltene Produkt abgesaugt, bis zum farb losen Ablauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 45 Gewichtsteile eines gelben Pigment farbstoffes von sehr guter Öl- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 7</I> Aus 100 Volumteilen konzentrierter Schwefel säure und 7,1 Gewichtsteilen Natriumnitrit bereitet man eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure. In diese Lösung trägt man unter Rühren bei 200 31,25 Ge wichtsteile 4-Amino - 3 - nitro-4'-chlor-diphenylsulfon ein.
Man erhitzt das Gemisch auf 55b und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Ab kühlen auf 400 wird die klare bräunliche Lösung auf 600 Gewichtsteile Eis gegossen. Dabei scheidet sich die schwerlösliche Diazoverbindung ab und wird durch Absaugen von der wässerigen Schwefelsäure befreit.
Die Diazoverbindung wird in 2000 Gewichtsteilen Eiswasser angepastet und läuft dann zu einer sauren Suspension von 29 Gewichtsteilen 1-(2',3'-Oxy-naph- thoylarnino)-2-methyl-benzol. Nach beendeter Kupp lung wird der erhaltene Farbstoff wie üblich isoliert, gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Gewichtsteile eines blaustichig roten Pigmentfarb stoffes von guter Öl- und Lichtechtheit.