Verfahren zum Gewinnen einer annähernd wasserfreien Harnstoffschmelze aus wässerigen Harnstofflösungen
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 362067 ist bereits vorgeschlagen worden, wässrige Harnstofflösungen durch stufenweise Vakuumverdampfung so zu konzentrieren, dass endgültig eine annähernd wasserfreie Schmelze verbleibt, wobei man in der letzten Verdampfungsstufe von dem Umstand Gebrauch macht, dass sich die Lösung, wenn man sie expandieren lässt, spontan in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilt, worauf man anschliessend an diese Aufteilung aus dem Verdampfungsraum an der einen Seite Wasserdampf abführt und an der anderen Seite Harnstoff, letzterwähnten, nachdem man ihn aufgeschmolzen hat.
Es wurde nun gefunden, dass die erforderliche schnelle Trennung des gebildeten Wasserdampfes und Harnstoffs in einfacher Weise dadurch herbeigeführt werden kann, dass man den Harnstoff in suspendierter Form abführt in einer Flüssigkeit, die sich dem Harnstoff gegenüber indifferent verhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Gewinnen einer annähernd wasserfreien Harnstoffschmelze aus wässrigen Harnstofflösungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Verdampfungsraum die Harnstofflösungen unter Anwendung eines 200 Torr unterschreitenden Druckes und einer derartigen Temperatur expandiert, dass sich die Harnstofflösungen in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilen, wobei man den festen Harnstoff mit einer im Verdampfungsraum befindlichen, gegenüber Harnstoff indiffe- renten, Harnstoff praktisch nicht lösenden und unter den Reaktionsbedingungen nicht siedenden Flüssigkeit eine Suspension bilden lässt, und dass man die Suspension aus dem Verdampfungsraum abführt, darauf unter Erwärmung der Suspension den Harnstoff schmilzt und die Harnstoffschmelze von der indifferenten Flüssigkeit trennt.
Da die indifferente Flüssigkeit den festen Harnstoff, der sich in dem Verdampfungsraum gebildet hat, gleichsam von dem Wasserdampf abschliesst, lässt sich dieser in genannter fester Form mühelos aus dem Verdampfungsraum entfernen, indem man die Suspension ablaufen lässt.
Der in dem Verdampfungsraum anzuwendende Druck soll vorzugsweise 100 Torr unterschreiten. In Abhängigkeit von den Druckwerten, die man wählt und anwendet, wird eine geeignete Temperatur in dem Verdampfungsraum zwischen 70 und 130"C liegen.
Die indifferente Flüssigkeit sollte selbstverständlich bei den angewandten Temperaturen einen möglichst niedrigen Dampfdruck aufweisen. Gute Erfolge lassen sich mit einem mineralischen Öl erzielen.
Insbesondere lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft bei der Verarbeitung von wässrigen Harnstofflösungen, die von Synthesen herrühren, bei denen die Bildung von Carbamat und die Umwandlung dieses Stoffes in Harnstoff sich innerhalb einer indifferenten viskosen Flüssigkeit, z. B. Mineralöl, vollzieht, anwenden, wobei auf der Syntheseapparatur wässrige Lösungen, die mit dieser viskosen Flüssigkeit vermischt sind (vgl. Chem. Eng. 62, April 1955, Seite 230), abgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
Die wässrige Harnstofflösung wird über eine Leitung 1 (siehe Schema) und die indifferente Flüssigkeit über eine Leitung 2 in einen Verdampfungsraum 3 eingeleitet, wobei man die Lösung in diesem Raum, in welchem eine Temperatur von 70 bis 130"C herrscht, expandieren lässt bei einem Druck, der geringer als 200 Torr ist und vorzugsweise 100 Torr unterschreitet.
Unter diesen Verhältnissen wird die Lösung sich in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilen. Ein Rührer 4, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert, bewirkt, dass der abgetrennte Harnstoff und die indifferente Flüssigkeit sich intensiv mischen. Uber eine Leitung 5 wird das so erhaltene Gemisch aus dem Verdampfungsraum abgeführt. Man kann zu der Entfernung geringer Mengen Wasserdampf, die von der durch die Suspension mitgerissenen Lösung herrühren, das abgeführte Gemisch sicherheitshalber noch in einen nächsten Verdampfungsraum 3a einleiten; die Suspension, die aus festem Harnstoff und indifferenter Flüssigkeit besteht, wird über eine Leitung 5a aus dem Verdampfungsraum abgeführt.
Der gebildete, aus den Verdampfungsräumen abgeführte Wasserdampf wird den Scheidern 6 und 6a zugeleitet, in denen etwa mitgeführte Tropfen indifferenter Flüssigkeit abgetrennt werden, die dem Verdampfungsraum anschliessend wieder zugeleitet werden.
Im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Harnstoffkörnern wird die Suspension in einem in der Zeichnung nicht dargestellten Wärmeaustauscher erhitzt, bis der Harnstoff schmilzt; es bilden sich dann zwei Schichten, von denen die eine aus geschmolzenem Harnstoff besteht, die andere die indifferente Flüssigkeit ist. Der abgetrennte geschmolzene, annähernd wasserfreie Harnstoff kann dann in üblicher Weise durch Verspritzen in Tropfen verteilt werden, die man in einem Raum frei herunterfallen lässt, wobei sie abkühlen und dann zu Körnern erstarren.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, das in der Lösung vorhandene Wasser schnell und bei relativ niedriger Temperatur zu entfernen, in einer solchen Weise, dass eine Zersetzung des Harnstoffs unter Biuretbildung fast völlig unterbleibt.
In der nachstehenden Tabelle sind bezüglich einiger Versuche die Verhältnisse, unter denen gearbeitet wurde, die gefundene Biuretzunahme nach Verlassen der Verdampfer und der endgültige Wassergehalt aufgeführt; bei diesen Versuchen wurde von einer 750/eigen wässrigen Harnstofflösung ausgegangen, die bereits 0,2 O/o Biuret enthielt, wobei man aus dem zweiten Verdampfer eine Harnstoffsuspension in Paraffinöl abführte, die 30 Gew.O/o Harnstoff enthielt.
Verweilzeit in Minuten Wassergehalt des Temperatur Druck Rührerdrehzahl ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -imersten festen Harnstoffs in den Verdampfern in Torr Umdr.lMin. im ersten im zweiten in Gew. %
Verdampfer Verdampfer 110"C 100 1000 7 5 0,07 0,6 1000 C 50 1000 7 5 0,05 0,4 110"C 50 1000 7 5 0,05 0,2
Die Biuretzunahme beläuft sich demnach auf nur 0,05 bis 0,07 Gew. /o. In Anbetracht der Tatsache, dass die Biuretbildung beim Aufschmelzen des in der Suspension vorhandenen Harnstoffs und beim Bewerkstelligen der Trennung der Harnstoffschmelze von dem mitvorhandenen Öl auch 0,25 Gew.
/o nicht zu überschreiten braucht, ist es möglich, wenn man von einer 75 0/obigen wässrigen Harnstofflösung ausgeht, Harnstoffkörner herzustellen, die weniger als 1 0/, Biuret enthalten, während der Feuchtigkeitsgehalt dieser Körner auch stets niedriger als 1 O/o ist.