Verfahren zum Gewinnen einer annähernd wasserfreien Harnstoffschmelze aus wässerigen Harnstofflösungen
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 362067 ist bereits vorgeschlagen worden, wässrige Harnstofflösungen durch stufenweise Vakuumverdampfung so zu konzentrieren, dass endgültig eine annähernd wasserfreie Schmelze verbleibt, wobei man in der letzten Verdampfungsstufe von dem Umstand Gebrauch macht, dass sich die Lösung, wenn man sie expandieren lässt, spontan in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilt, worauf man anschliessend an diese Aufteilung aus dem Verdampfungsraum an der einen Seite Wasserdampf abführt und an der anderen Seite Harnstoff, letzterwähnten, nachdem man ihn aufgeschmolzen hat.
Es wurde nun gefunden, dass die erforderliche schnelle Trennung des gebildeten Wasserdampfes und Harnstoffs in einfacher Weise dadurch herbeigeführt werden kann, dass man den Harnstoff in suspendierter Form abführt in einer Flüssigkeit, die sich dem Harnstoff gegenüber indifferent verhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Gewinnen einer annähernd wasserfreien Harnstoffschmelze aus wässrigen Harnstofflösungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Verdampfungsraum die Harnstofflösungen unter Anwendung eines 200 Torr unterschreitenden Druckes und einer derartigen Temperatur expandiert, dass sich die Harnstofflösungen in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilen, wobei man den festen Harnstoff mit einer im Verdampfungsraum befindlichen, gegenüber Harnstoff indiffe- renten, Harnstoff praktisch nicht lösenden und unter den Reaktionsbedingungen nicht siedenden Flüssigkeit eine Suspension bilden lässt, und dass man die Suspension aus dem Verdampfungsraum abführt, darauf unter Erwärmung der Suspension den Harnstoff schmilzt und die Harnstoffschmelze von der indifferenten Flüssigkeit trennt.
Da die indifferente Flüssigkeit den festen Harnstoff, der sich in dem Verdampfungsraum gebildet hat, gleichsam von dem Wasserdampf abschliesst, lässt sich dieser in genannter fester Form mühelos aus dem Verdampfungsraum entfernen, indem man die Suspension ablaufen lässt.
Der in dem Verdampfungsraum anzuwendende Druck soll vorzugsweise 100 Torr unterschreiten. In Abhängigkeit von den Druckwerten, die man wählt und anwendet, wird eine geeignete Temperatur in dem Verdampfungsraum zwischen 70 und 130"C liegen.
Die indifferente Flüssigkeit sollte selbstverständlich bei den angewandten Temperaturen einen möglichst niedrigen Dampfdruck aufweisen. Gute Erfolge lassen sich mit einem mineralischen Öl erzielen.
Insbesondere lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft bei der Verarbeitung von wässrigen Harnstofflösungen, die von Synthesen herrühren, bei denen die Bildung von Carbamat und die Umwandlung dieses Stoffes in Harnstoff sich innerhalb einer indifferenten viskosen Flüssigkeit, z. B. Mineralöl, vollzieht, anwenden, wobei auf der Syntheseapparatur wässrige Lösungen, die mit dieser viskosen Flüssigkeit vermischt sind (vgl. Chem. Eng. 62, April 1955, Seite 230), abgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
Die wässrige Harnstofflösung wird über eine Leitung 1 (siehe Schema) und die indifferente Flüssigkeit über eine Leitung 2 in einen Verdampfungsraum 3 eingeleitet, wobei man die Lösung in diesem Raum, in welchem eine Temperatur von 70 bis 130"C herrscht, expandieren lässt bei einem Druck, der geringer als 200 Torr ist und vorzugsweise 100 Torr unterschreitet.
Unter diesen Verhältnissen wird die Lösung sich in Wasserdampf und festen Harnstoff aufteilen. Ein Rührer 4, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert, bewirkt, dass der abgetrennte Harnstoff und die indifferente Flüssigkeit sich intensiv mischen. Uber eine Leitung 5 wird das so erhaltene Gemisch aus dem Verdampfungsraum abgeführt. Man kann zu der Entfernung geringer Mengen Wasserdampf, die von der durch die Suspension mitgerissenen Lösung herrühren, das abgeführte Gemisch sicherheitshalber noch in einen nächsten Verdampfungsraum 3a einleiten; die Suspension, die aus festem Harnstoff und indifferenter Flüssigkeit besteht, wird über eine Leitung 5a aus dem Verdampfungsraum abgeführt.
Der gebildete, aus den Verdampfungsräumen abgeführte Wasserdampf wird den Scheidern 6 und 6a zugeleitet, in denen etwa mitgeführte Tropfen indifferenter Flüssigkeit abgetrennt werden, die dem Verdampfungsraum anschliessend wieder zugeleitet werden.
Im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Harnstoffkörnern wird die Suspension in einem in der Zeichnung nicht dargestellten Wärmeaustauscher erhitzt, bis der Harnstoff schmilzt; es bilden sich dann zwei Schichten, von denen die eine aus geschmolzenem Harnstoff besteht, die andere die indifferente Flüssigkeit ist. Der abgetrennte geschmolzene, annähernd wasserfreie Harnstoff kann dann in üblicher Weise durch Verspritzen in Tropfen verteilt werden, die man in einem Raum frei herunterfallen lässt, wobei sie abkühlen und dann zu Körnern erstarren.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, das in der Lösung vorhandene Wasser schnell und bei relativ niedriger Temperatur zu entfernen, in einer solchen Weise, dass eine Zersetzung des Harnstoffs unter Biuretbildung fast völlig unterbleibt.
In der nachstehenden Tabelle sind bezüglich einiger Versuche die Verhältnisse, unter denen gearbeitet wurde, die gefundene Biuretzunahme nach Verlassen der Verdampfer und der endgültige Wassergehalt aufgeführt; bei diesen Versuchen wurde von einer 750/eigen wässrigen Harnstofflösung ausgegangen, die bereits 0,2 O/o Biuret enthielt, wobei man aus dem zweiten Verdampfer eine Harnstoffsuspension in Paraffinöl abführte, die 30 Gew.O/o Harnstoff enthielt.
Verweilzeit in Minuten Wassergehalt des Temperatur Druck Rührerdrehzahl ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -imersten festen Harnstoffs in den Verdampfern in Torr Umdr.lMin. im ersten im zweiten in Gew. %
Verdampfer Verdampfer 110"C 100 1000 7 5 0,07 0,6 1000 C 50 1000 7 5 0,05 0,4 110"C 50 1000 7 5 0,05 0,2
Die Biuretzunahme beläuft sich demnach auf nur 0,05 bis 0,07 Gew. /o. In Anbetracht der Tatsache, dass die Biuretbildung beim Aufschmelzen des in der Suspension vorhandenen Harnstoffs und beim Bewerkstelligen der Trennung der Harnstoffschmelze von dem mitvorhandenen Öl auch 0,25 Gew.
/o nicht zu überschreiten braucht, ist es möglich, wenn man von einer 75 0/obigen wässrigen Harnstofflösung ausgeht, Harnstoffkörner herzustellen, die weniger als 1 0/, Biuret enthalten, während der Feuchtigkeitsgehalt dieser Körner auch stets niedriger als 1 O/o ist.
Process for obtaining an approximately anhydrous urea melt from aqueous urea solutions
In Swiss Patent No. 362067 it has already been proposed to concentrate aqueous urea solutions by stepwise vacuum evaporation in such a way that an almost anhydrous melt ultimately remains, whereby in the last evaporation step use is made of the fact that the solution expands when it is expanded leaves, spontaneously divided into water vapor and solid urea, whereupon this division is removed from the evaporation chamber on one side and urea, the last mentioned, on the other side, after it has been melted.
It has now been found that the required rapid separation of the water vapor and urea formed can be brought about in a simple manner by removing the urea in suspended form in a liquid which is indifferent to urea.
The method according to the invention for obtaining an approximately anhydrous urea melt from aqueous urea solutions is characterized in that the urea solutions are expanded in an evaporation chamber using a pressure below 200 Torr and a temperature such that the urea solutions are divided into water vapor and solid urea, whereby the solid urea is allowed to form a suspension with a liquid located in the evaporation chamber, indifferent to urea, practically non-dissolving urea and not boiling under the reaction conditions, and that the suspension is discharged from the evaporation chamber, then the urea melts while heating the suspension and Separates urea melt from the indifferent liquid.
Since the indifferent liquid isolates the solid urea that has formed in the evaporation space from the water vapor, it can be easily removed from the evaporation space in the above-mentioned solid form by letting the suspension run off.
The pressure to be used in the evaporation chamber should preferably be less than 100 Torr. Depending on the pressure values that are chosen and used, a suitable temperature in the evaporation space will be between 70 and 130 "C.
The inert liquid should of course have the lowest possible vapor pressure at the temperatures used. Good results can be achieved with a mineral oil.
In particular, the method according to the invention can be used advantageously in the processing of aqueous urea solutions that originate from syntheses in which the formation of carbamate and the conversion of this substance into urea occurs within an inert viscous liquid, e.g. B. mineral oil, uses, with aqueous solutions that are mixed with this viscous liquid on the synthesis apparatus (see. Chem. Eng. 62, April 1955, page 230) are removed.
The method according to the invention can be carried out as follows:
The aqueous urea solution is introduced into an evaporation space 3 via a line 1 (see scheme) and the inert liquid via a line 2, the solution being allowed to expand in this space, in which a temperature of 70 to 130 ° C. prevails Pressure that is less than 200 torr and preferably less than 100 torr.
Under these conditions the solution will split up into water vapor and solid urea. A stirrer 4, which rotates at high speed, causes the separated urea and the inert liquid to mix intensively. The mixture obtained in this way is discharged from the evaporation chamber via a line 5. In order to remove small amounts of water vapor which originate from the solution entrained by the suspension, the discharged mixture can be introduced into a next evaporation chamber 3a for safety's sake; the suspension, which consists of solid urea and indifferent liquid, is discharged from the evaporation chamber via a line 5a.
The water vapor formed and discharged from the evaporation chambers is fed to the separators 6 and 6a, in which any droplets of indifferent liquid carried along are separated, which are then fed back to the evaporation chamber.
With a view to further processing into urea granules, the suspension is heated in a heat exchanger, not shown in the drawing, until the urea melts; Two layers then form, one of which consists of molten urea, the other of which is the indifferent liquid. The separated molten, approximately anhydrous urea can then be distributed in the usual way by spraying into drops, which are allowed to fall freely in a room, where they cool down and then solidify into grains.
The method according to the invention offers the possibility of removing the water present in the solution quickly and at a relatively low temperature, in such a way that decomposition of the urea with biuret formation almost completely does not occur.
The table below shows the conditions under which the work was carried out for some tests, the increase in biuret found after leaving the evaporator and the final water content; These experiments were based on a 750% aqueous urea solution which already contained 0.2% biuret, with a urea suspension in paraffin oil containing 30% by weight urea being discharged from the second evaporator.
Dwell time in minutes water content of temperature pressure stirrer speed ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-bucket of solid urea in the evaporator in torr revolutions / min. in the first in the second in% by weight
Evaporator Evaporator 110 "C 100 1000 7 5 0.07 0.6 1000 C 50 1000 7 5 0.05 0.4 110" C 50 1000 7 5 0.05 0.2
The increase in biuret is accordingly only 0.05 to 0.07 wt / o. In view of the fact that the biuret formation when the urea present in the suspension is melted and when the urea melt is separated from the oil present is also 0.25 wt.
/ o need not exceed, it is possible, assuming a 75% above aqueous urea solution, to produce urea granules which contain less than 10% biuret, while the moisture content of these granules is always less than 10% .