Verfahren zur Herstellung von -lonon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ,8-Jonon, bei dem Pseudojonon mittels Schwefelsäure in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffs cyclisiert wird, wonach man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt.
Es ist bekannt, dass bei der Cyclisierung von Pseudojonon ein Gemisch von sc- und p-jonon erhalten wird.
Das Verhältnis der Mengen, in welchen diese Verbindungen enstehen, ist stark von den Verhältnissen, unter denen die Reaktion stattfindet, abhängig.
Ein sehr wichtiger Faktor ist die Reaktionstemperatur. So wird in der britischen Patentschrift 843 751, in der die Cyclisierung von Pseudojonon in einem heterogenen aus Schwefelsäure u. gesättigtem Kohlenwasserstoff aufgebauten System beschrieben wird, erwähnt, dass die Ausbeute an -Jonon zunimmt, je niedriger die Temperatur ist. Eine Reaktion bei -20 bis 0 C ergibt hauptsächlich -, eine Reaktion bei - 10 bis +250C hauptsächlich z-Jonon.
Die Cyclisierungsreaktion ist stark exotherm. Um hauptsächlich ;3-Jonon herzustellen, muss man deswegen nicht nur die Reaktionsteilnehmer bis auf Temperaturen unter 0CC kühlen, sondern auch die Reaktionswärme augenblicklich abführen. Man muss daher ein sehr kaltes Kühlmittel verwenden, was den Gebrauch einer sehr grossen Menge teurer Kühlmittel und einer aufwendigen Apparatur erfordert, oder man muss die Reaktionsteilnehmer so langsam zusammenfügen, dass in einem Reaktionsmittel von grossen Volumen nur wenig Wärme je Zeiteinheit frei wird. Im letzteren Fall ist dann eine weniger komplizierte Kühlapparatur oder ein weniger kaltes Kühlmittel verwendbar.
Nach dem in der erwähnten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff dazu verwendet. das Pseudojonon zu lösen. wonach die Lösung der Schwefelsäure zugetropft wird, die vorzugsweise mit einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff vermischt ist. Der Zusatz von 1 Mol Pseudojonon erfordert 30 Minuten, während das Reaktionsgemisch ausserdem auf nicht näher beschriebene Weise gekühlt wird. Der flüssige Kohlenwasserstoff dient ebenfalls zur Lösung des gebildeten p-Jonons.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt. Um die bei der Hydratation der Schwefelsäure freiwerdende Wärme zu neutralisieren, wird das Reaktionsgemisch auf Eis oder in Eiswasser gegossen.
Als Beispiele von flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen werden in der britischen Patentschrift Pentan, Hexan, Haptan, Cyclohexan und Erdölfraktionen, deren Siedepunkt ebenfalls zwischen 30 und 100 C liegt, genannt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Pseudojonon mit Schwefelsäure und gesättigten Kohlenwasserstoffen zu 9-Jonon cyclisiert werden kann, wenn mindestens ein bei der Reaktionstemperatur gasförmiger gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Umsetzung mit einer sehr hohen Ausbeute erfolgt und dass nur sehr kleine Mengen, weniger als 3%, o-Jonon gebildet werden.
Diese Feststellung ist um so überraschender, als sich nun herausgestellt hat, dass es zur Erhaltung eines guten Ergebnisses durchaus nicht notwendig ist, dass Pseudojonon als Lösung in einem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, und ferner als sich herausgestellt hat, dass die Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes zur Lösung des gebildeten p-Jonons ebenfalls nicht erforderlich ist.
Der Gebrauch von bei der Reaktionstemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen bietet gegenüber der Anwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen auch noch den weiteren grossen Vorteil, dass damit das Kühlproblem auf einfache und billige Weise gelöst ist. Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist einfacher und billiger geworden. weil zum Abführen der Hydratationswärme der Schwefelsäure kein Eis mehr erforderlich ist.
Von den an der Reaktion u. der Aufarbeitung beteiligten Stoffen braucht keiner gekühlt zu werden; alle Stoffe können mit einer Temperatur von beispielsweise 200C eingesetzt werden.
Das erfindunnsgemässe Verfahren bietet noch den weiteren Vorteil, dass die Herstellung von ,B-Jonon sehr schnell durchgeführt werden kann. Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 2 und 10 Minuten, im allgemeinen betragen sie nur 3 bis 7 Minuten.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfin dungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Propan und Isobutan, während auch n-Butan verwendbar ist. Dass auch der letztgenannte Stoff in Betracht kommt, läuft allen Erwartungen zuwider. Denn n-Butan siedet bei 03C, so dass man, um in dem Temperaturbereich zu arbeiten, in dem Butan gasförmig ist, und um auch die Kühlwirkung von Butan ausnutzen zu können, die Reaktionstemperatur über OOC wählen muss.
In der erwähnten britischen Patentschrift werden dagegen gerade Temperaturen unter 0 C (-20 bis 0OC) zur Herstellung von im wesentlichen 9-Jonon vorgeschrieben.
Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, dass mit n-Butan eine hohe Ausbeute an Jonon mit einem Gehalt von ungefähr 1% erhalten wird, wenn die Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Butan und ' 20tC liegen. Bei etwas höheren Temperaturen wurde zwar noch immer vorwiegend 3-Jonon gebildet, aber daneben wurden etwa 10gc -Jonon erhalten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist dass es auch kontinuierlich durchführbar ist so dass es beispielsweise kleinere Apparaturen und geringeren Arbeitsaufwand erfordert.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Schwefelsäure, Pseudojonon und der bei der Reaktionstemperatur gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in einem Reaktionsgefäss zusammen gebracht. Sämtliche Teilnehmer können beispielsweise Zimmertemperatur aufweisen. Die Zuführgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Verweilzeit im Reaktor der erforderlichen Reaktionszeit entspricht. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch in üblicher Weise dadurch aufgearbeitet werden, dass es auf Eis oder in Eiswasser gegossen wird.
Man kann es jedoch auch unter Zusatz des beispielsweise bei der Reaktion verwendeten Kohlenwasserstoffs in flüssigem Zustand in Wasser von Zimmertemperatur glessen.
Der bei der Reaktion und der Aufarbeitung freiwerdende gasförmige Kohlenwasserstoff kann aufgefangen und zu Flüssigkeit komprimiert werden, wonach er wieder eingesetzt werden kann. Die Kondensationswärme, die bei diesem Prozess frei wird, kann in einfacher Wei se. beispielsweise durch Kühlung mit Wasser von beispielsweise Zimmertemperatur, abgeführt werden.
Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens kann man die Schwefelsäure gewünschtenfalls zunächst mit Hilfe des Kohlenwasserstoffs auf die Reaktionstemperatur bringen. Das Pseudojonon und der Kohlenwasserstoff in flüssiger Form werden danach der Schwefelsäure zugesetzt.
Zur Herstellung von ,3 Jonon wird die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen ca. - 100C und + 200C liegen. Wie bereits bemerkt wurde, kann man die Temperatur auch noch höher wählen, aber der Gehalt an ijonon nimmt dann ziemlich stark zu.
Wegen der geringen Unterschiede in der Ausbeute an 3-Jonon, die zwischen dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs und 200C auftreten, ist es wirtschaftlich interessant, die Reaktion bei einer Temperatur im oberen Teil des Temperaturbereiches durchzuführen. Die erforderliche Kohlenwasserstoffmenge ist dann nämlich geringer.
Wenn die Reaktion beim Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird, kann bei Überdosierung nach Beendigung der Reaktion noch Kohlenwasserstoff in flüssiger Form zurückbleiben. Dieser kann dann bei der Aufarbeitung benutzt werden. Wenn die Reaktionstemperatur vom Siedepunkt entfernt liegt, findet man nach der Reaktion selbstverständlich keinen Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand im Reaktionsgemisch, so dass man dann bei der Aufarbeitung die ganze zur Ableitung der Hydratationswärme erforderliche Menge zusetzen rnuss.
Die Geschwindigkeit, mit welcher der Kohlenwasserstoff in Gasform übergeht und entweicht, ist selbstverständlich von der Reaktionstemperatur abhängig. Bei Temperaturen, die weiter vom Siedepunkt entfernt liegen, erfolgt dieser Übergang augenblicklich.
Die Menge Schwefelsäure, die je Mol Pseudojonon eingesetzt wird, kann ziemlich stark schwanken. Gute Ergebnisse werden bei Einsatz von 200 bis 800 ml Schwefelsäure erzielt. Eine Menge von 300-600 ml/Mol Pseudojonon wird bevorzugt.
Auch der Gehalt der Schwefelsäure kann schwanken. Im allgemeinen wird 90 bis 100%ige Schwefelsäure verwendet, in der Regel 95 bis 96%ige Schwefelsäure.
Letztere ist als technisches Erzeugnis leicht erhältlich und sofort brauchbar.
Zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches kann man der Schwefelsäure gewünschtenfalls 10 bis 20% eines geeigneten Lösungsmittels zusetzen. Als solches seien beispielsweise erwähnt: Diisopropyläther, Aceton, Essigsäure und Methyläthylketon.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
100 ml 85%iger Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 50 ml flüssiges n-Butan zugesetzt, worauf die Temperatur auf OOC sank. Danach wurden gleichzeitig 38,0 g Pseudojonon (Gehalt 81%) von Zimmertemperatur und 200 ml flüssiges n-Butan durch einen Weithalstrichter der kalten Schwefelsäure zugesetzt.
Danach wurde noch 5 min lang gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches blieb immer OOC.
Das Reaktionsgemisch wurde danach unter Rühren in ein Gemisch von 200 ml Eiswasser und 200 ml Petroläther (Siedebereich: 40-600C) gegossen. Nach Trennung der zwei Schichten wurde die Wasserschicht mit weiteren 100 ml Petroläther (Siedebereich: 40-600C) extrahiert. Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Ausbeute 32,0 g Jonon; ,3-Jonongehalt 89,9% (berechnet aus dem UV-Spektrum) Gehalt an sc-Jonon < 0,5% (bestimmt mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie).
Beispiel 2
In der Beispiel 1 beschriebenen Weise jedoch mit 90%iger Schwefelsäure, wurde Jonon mit einer Ausbeute von 87,2%, einem Gehalt an -Jonon von 88,2% und einem Gehalt an a-Jonon ( 0,5% hergestellt.
Beispiel 3
Die Cyclisierung in 92%iger Schwefelsäure wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.
Ausbeute an Jonon 87,2%, Gehalt an B-Jonon 89,4% und Gehalt an oc-Jonon < 0,5%.
Beispiel 4
100 ml 1007,iger Schwefelsäure wurden unter Rühren 50 ml flüssiges n-Butan zugesetzt. Die Temperatur sank auf OOC. Dem Reaktionsgemisch wurde danach unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 38 g Pseudojonon (Gehalt 81%) und 9,5 ml Aceton von Zimmertemperatur und 200 ml flüssiges n-Butan durch einen Weithalstrichter zugesetzt. Danach wurde noch 5 min lang gerührt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches blieb 0 C.
Das Reaktionsgemisch wurde danach unter Rühren in ein Gemisch von 200 ml Eiswasser und 200 ml Petroläther (Siedebereich: 40-600C) gegossen. Nach Trennung der zwei Schichten wurde die Wasserschicht mit weiteren 100 ml Petroläther (Siedebereich 40-600C) extrahiert. Die gessammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 1 0%gen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Beispiel 5
100 ml 95%iger Schwefelsäure wurde unter Rühren so viel flüssiges n-Butan zugesetzt, bis die Temperatur auf + 150C sank.
Danach wurden gleichzeitig 38 g Pseudojonon (Gehalt 81%) und n-Butan zugesetzt und zwar derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter + 140C sank und + 160C nicht überschritt.
Insgesamt wurden 100 ml n-Butan zugesetzt. Die Zugabezeit betrug 2 min. Danach wurde noch 15 min.
bei +l5OC gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde danach unter Rühren in ein Gemisch von 200 ml Eiswasser und 200 ml Petroläther (Siedebereich 40-600C) gegossen. Nach Trennung der zwei Schichten wurde die Wasserschicht mit weiteren 100 ml Petroläther (Siedebereich: 40.60ob) extrahiert.
Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Ausbeute an Jonon 33 g, -Jonongehalt 73,5% und a-Jonongehalt 0,5-1%.
Beispiel 6
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 380 g Pseudojonon mit einem Gehalt 56,7% in 295 g Jonon mit einem Gehalt von 67,6% und einem x-Jonon- gehalt < 2% umgesetzt.
Beispiel 7
50 ml 95%iger Schwefelsäure wurden unter Rühren 50 ml flüssiges n-Butan zugesetzt. Die Temperatur der Schwefelsäure sank auf OOC.
Dieser kalten Schwefelsäure wurde danach unter Rühren ein Gemisch von 90 g Pseudojonon (Gehalt 94,5%) und 5 ml Essigsäure von Zimmertemperatur und 100 ml flüssiger n-Butan zugesetzt. Die Temperatur blieb 0 C.
Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in ein Gemisch von 100 ml Eiswasser und 100 ml Petrol äther (Siedebereich: 40-600C) gegossen. Nach Trennung der zwei Schichten wurde die Wasserschicht mit weiteren 50 ml Petroläther (Siedebereich 40-600C) extrahiert.
Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit 10e7Oiger Natriumcarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Ausbeute 96% Jonon, ,3-Jonongehalt 93sec, z-Jonongehalt 1 bis 2%.
Beispiel 8
In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde Jonon mit einer Ausbeute von 96% mit einem l-Jonongehalt von 93 < 7O und einem o:-Jonongehalt von 0,5 bis 1% hergestellt. Als Lösungsmittel wurde bei dieser Cyclisierung Methyläthylketon statt Essigsäure verwendet.
Beispiele 9 bis 16
Schwefelsäure, Pseudojonon oder ein Gemisch von Pseudojonon und Aceton und flüssiges n-Butan, alle von Zimmertemperatur, wurden kontinuierlich durch getrennte Leitungen in ein Reaktionsgefäss geführt, wobei die Leitungen in der Nähe des Gefässbodens münden. Das zylinderförmige Gefäss (A) war mit einem Rührer, einem Abzug für das gasförmige Butan und einem Überlauf zu einem Aufarbeitungsgefäss versehen. Das Volumen des Reaktionsgemisches betrug 65 ml.
Dem Aufarbeitungsgefäss wurden kontinuierlich Wassen, Petröläther (Siedebereich 40-600C) und n-Butan, alle von Zimmertemperatur, zugeführt. Das Aufarbeitungsgefäss war ebenfalls mit einem Rührer, einem Abzug und einem Überlauf versehen. Die ausströmende Flüssigkeit wurde in der in den vorigen Beispielen beschriebeen Weise gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden Ausbeute und Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt.
93%ige (S-Jonon Aceton n-Butan im Ausbeute B-Jonon- cc-Jonon- Temp.in T Beispiel H2SO4 (Gehalt ml/Stunde Gefäss A London gehalt gehabt "C milStunde 94%) gistunde mllStunde kg in g gehalt gehalt C
9 500 198 o 1,3 186 95 1 0
10 500 194 0 1 184 84 2 +19
11 500 200 100 1,3 190 94 1 0
12 300 196 0 1 188 91 1 0
13 700 202 0 1,2 190 96 1 0
14 400 202 50 1,3 190 94 2 -0
15 1000 404 0 2,8 368 97 1 +1
16 250 100 0 0,7 96 94 2-3 0
Process for the production of -lonon
The invention relates to a process for the preparation of, 8-ionone, in which pseudojonone is cyclized by means of sulfuric acid in the presence of a saturated hydrocarbon, after which the reaction mixture is diluted with water.
It is known that a mixture of sc- and p-ionon is obtained in the cyclization of pseudojonon.
The ratio of the amounts in which these compounds are formed is strongly dependent on the ratios under which the reaction takes place.
A very important factor is the reaction temperature. For example, in British patent 843 751, in which the cyclization of pseudojonone in a heterogeneous from sulfuric acid u. Saturated hydrocarbon system is described, mentions that the yield of -ion increases the lower the temperature. A reaction at -20 to 0 C mainly gives -, a reaction at -10 to + 250C mainly z-ionone.
The cyclization reaction is strongly exothermic. In order to mainly produce; 3-ionone, one must therefore not only cool the reactants to temperatures below 0CC, but also dissipate the heat of reaction immediately. A very cold coolant must therefore be used, which requires the use of a very large amount of expensive coolant and complex apparatus, or the reactants must be brought together so slowly that only little heat is released per unit of time in a large volume reactant. In the latter case, a less complicated cooling apparatus or a less cold coolant can then be used.
According to the method described in the aforementioned British patent, a liquid saturated hydrocarbon is used for this purpose. solve the pseudo-jonon. after which the solution of sulfuric acid is added dropwise, which is preferably mixed with a liquid saturated hydrocarbon. The addition of 1 mol of pseudoionone requires 30 minutes, while the reaction mixture is also cooled in a manner not described in detail. The liquid hydrocarbon also serves to dissolve the p-ionone formed.
After the reaction has ended, the reaction mixture is diluted with water. In order to neutralize the heat released during the hydration of the sulfuric acid, the reaction mixture is poured onto ice or into ice water.
As examples of liquid saturated hydrocarbons, pentane, hexane, haptane, cyclohexane and petroleum fractions, whose boiling point is also between 30 and 100 ° C., are mentioned in the British patent.
Surprisingly, it has now been found that pseudoionone can be cyclized with sulfuric acid and saturated hydrocarbons to give 9-ionone if at least one saturated hydrocarbon which is gaseous at the reaction temperature is used. It has been found that the reaction takes place with a very high yield and that only very small amounts, less than 3%, of o-ionone are formed.
This finding is all the more surprising as it has now been found that it is absolutely not necessary to obtain a good result that pseudoionone is added as a solution in a hydrocarbon, and it has also been found that the presence of a liquid hydrocarbon for the solution of the p-ion formed is also not required.
The use of hydrocarbons which are gaseous at the reaction temperature also offers the further great advantage over the use of liquid hydrocarbons that the cooling problem is solved in a simple and inexpensive manner. Working up the reaction mixture has also become simpler and cheaper. because ice is no longer required to dissipate the heat of hydration of the sulfuric acid.
Of those in the reaction u. the substances involved in the processing do not need to be cooled; all substances can be used at a temperature of, for example, 200C.
The method according to the invention offers the further advantage that the production of B-ionone can be carried out very quickly. The reaction times are generally between 2 and 10 minutes, in general they are only 3 to 7 minutes.
Saturated hydrocarbons which can be used in the process according to the invention are propane and isobutane, while n-butane can also be used. The fact that the latter substance is also considered runs counter to all expectations. Because n-butane boils at 03C, so that in order to work in the temperature range in which butane is gaseous and also to be able to use the cooling effect of butane, the reaction temperature must be selected above OOC.
In the above-mentioned British patent, however, temperatures below 0 C (-20 to 0OC) are prescribed for the production of essentially 9-ionone.
Surprisingly, however, it has been found that with n-butane a high yield of ionone with a content of approximately 1% is obtained when the temperatures are between the boiling point of butane and 20 ° C. At somewhat higher temperatures, 3-ionone was still predominantly formed, but about 10 gc -ionone was also obtained.
A further advantage of the method according to the invention is that it can also be carried out continuously so that it requires, for example, smaller apparatus and less work.
When the process according to the invention is carried out continuously, sulfuric acid, pseudoionone and the saturated hydrocarbon which is gaseous at the reaction temperature are brought together in liquid form in a reaction vessel. All participants can, for example, have room temperature. The feed rate is chosen so that the residence time in the reactor corresponds to the required reaction time. After the reaction has ended, the reaction mixture can be worked up in the customary manner by pouring it onto ice or into ice water.
However, it can also be glessened in the liquid state in water at room temperature with the addition of the hydrocarbon used, for example, in the reaction.
The gaseous hydrocarbon released during the reaction and work-up can be captured and compressed to a liquid, after which it can be used again. The heat of condensation that is released during this process can be removed in a simple manner, for example by cooling with water at room temperature, for example.
If the process is carried out batchwise, the sulfuric acid can, if desired, first be brought to the reaction temperature with the aid of the hydrocarbon. The pseudojonon and the hydrocarbon in liquid form are then added to the sulfuric acid.
To produce .3 ionone, the reaction is carried out at temperatures between approx. - 100C and + 200C. As has already been noted, the temperature can be set even higher, but the ionon content then increases quite sharply.
Because of the small differences in the yield of 3-ionone that occur between the boiling point of the hydrocarbon and 200 ° C., it is economically advantageous to carry out the reaction at a temperature in the upper part of the temperature range. The required amount of hydrocarbons is then namely lower.
If the reaction is carried out at the boiling point of the hydrocarbon, in the event of an overdose after the reaction has ended, hydrocarbon may still remain in liquid form. This can then be used for processing. If the reaction temperature is far from the boiling point, there is of course no hydrocarbon in the liquid state in the reaction mixture after the reaction, so that the entire amount required to dissipate the heat of hydration must then be added during work-up.
The rate at which the hydrocarbon changes into gaseous form and escapes is of course dependent on the reaction temperature. At temperatures further away from the boiling point, this transition occurs instantaneously.
The amount of sulfuric acid used per mole of pseudo-jonone can vary considerably. Good results are achieved with the use of 200 to 800 ml of sulfuric acid. An amount of 300-600 ml / mole of pseudo-jonone is preferred.
The sulfuric acid content can also fluctuate. In general, 90 to 100% strength sulfuric acid is used, usually 95 to 96% strength sulfuric acid.
The latter is readily available as a technical product and can be used immediately.
To lower the viscosity of the reaction mixture, 10 to 20% of a suitable solvent can, if desired, be added to the sulfuric acid. Examples include: diisopropyl ether, acetone, acetic acid and methyl ethyl ketone.
The invention is explained in more detail by means of the following examples.
Example I.
100 ml of 85% sulfuric acid were added to 50 ml of liquid n-butane at room temperature with stirring, whereupon the temperature fell to OOC. Thereafter, 38.0 g of pseudoionone (content 81%) at room temperature and 200 ml of liquid n-butane were simultaneously added to the cold sulfuric acid through a wide-necked funnel.
The mixture was then stirred for a further 5 minutes. The temperature of the reaction mixture always remained OOC.
The reaction mixture was then poured into a mixture of 200 ml of ice water and 200 ml of petroleum ether (boiling range: 40-600 ° C.) with stirring. After separating the two layers, the water layer was extracted with a further 100 ml of petroleum ether (boiling range: 40-600C). The collected organic layers were washed successively with a 10% sodium carbonate solution and twice with a saturated sodium chloride solution. After drying, the solvent was removed under reduced pressure.
Yield 32.0 g of ionone; , 3-ionone content 89.9% (calculated from the UV spectrum) content of sc-ionone <0.5% (determined with the aid of thin-layer chromatography).
Example 2
In the manner described in Example 1, but with 90% strength sulfuric acid, ionone was produced with a yield of 87.2%, a content of -ion of 88.2% and a content of α-ion (0.5%.
Example 3
The cyclization in 92% sulfuric acid was carried out in the manner described in Example 1.
Yield of ionone 87.2%, content of B-ionone 89.4% and content of oc-ionone <0.5%.
Example 4
100 ml of 1007 sulfuric acid were added to 50 ml of liquid n-butane with stirring. The temperature dropped to OOC. A mixture of 38 g of pseudojonone (content 81%) and 9.5 ml of acetone at room temperature and 200 ml of liquid n-butane was then added to the reaction mixture through a wide-necked funnel, with vigorous stirring. The mixture was then stirred for a further 5 minutes.
The temperature of the reaction mixture remained 0 C.
The reaction mixture was then poured into a mixture of 200 ml of ice water and 200 ml of petroleum ether (boiling range: 40-600 ° C.) with stirring. After the two layers had been separated, the water layer was extracted with a further 100 ml of petroleum ether (boiling range 40-600C). The collected organic layers were washed successively with a 10% sodium carbonate solution and twice with a saturated sodium chloride solution. After drying, the solvent was removed under reduced pressure.
Example 5
100 ml of 95% sulfuric acid were added while stirring so much liquid n-butane that the temperature dropped to + 150C.
Thereafter, 38 g of pseudoionone (content 81%) and n-butane were added at the same time in such a way that the temperature of the reaction mixture did not fall below + 140C and did not exceed + 160C.
A total of 100 ml of n-butane was added. The addition time was 2 minutes. Then another 15 min.
stirred at + 15OC.
The reaction mixture was then poured into a mixture of 200 ml of ice water and 200 ml of petroleum ether (boiling range 40-600 ° C.) with stirring. After the two layers had been separated, the water layer was extracted with a further 100 ml of petroleum ether (boiling range: 40.60ob).
The collected organic layers were washed successively with a 10% sodium carbonate solution and twice with a saturated sodium chloride solution. After drying, the solvent was removed under reduced pressure. Yield of ionone 33 g, ionone content 73.5% and α-ionone content 0.5-1%.
Example 6
In the manner described in Example 1, 380 g of pseudoionone with a content of 56.7% were converted into 295 g of ionone with a content of 67.6% and an x-ionone content of <2%.
Example 7
50 ml of 95% sulfuric acid were added to 50 ml of liquid n-butane while stirring. The temperature of the sulfuric acid dropped to OOC.
A mixture of 90 g of pseudojonone (content 94.5%) and 5 ml of acetic acid at room temperature and 100 ml of liquid n-butane was then added to this cold sulfuric acid with stirring. The temperature stayed 0 C.
The reaction mixture was then poured into a mixture of 100 ml of ice water and 100 ml of petroleum ether (boiling range: 40-600C) with stirring. After separating the two layers, the water layer was extracted with a further 50 ml of petroleum ether (boiling range 40-600C).
The collected organic layers were washed successively with 100% sodium carbonate solution and twice with a saturated sodium chloride solution. After drying, the solvent was removed under reduced pressure. Yield 96% ionone, 3-ionone content 93 seconds, z-ionone content 1 to 2%.
Example 8
In the manner described in Example 7, ionone was produced with a yield of 96% with an 1-ionone content of 93 <7O and an o: -ionone content of 0.5 to 1%. Methyl ethyl ketone was used as the solvent instead of acetic acid in this cyclization.
Examples 9 to 16
Sulfuric acid, pseudojonone or a mixture of pseudojonone and acetone and liquid n-butane, all at room temperature, were fed continuously through separate lines into a reaction vessel, the lines opening near the bottom of the vessel. The cylindrical vessel (A) was provided with a stirrer, a hood for the gaseous butane and an overflow to a work-up vessel. The volume of the reaction mixture was 65 ml.
Water, petroleum ether (boiling range 40-600C) and n-butane, all at room temperature, were continuously fed to the work-up vessel. The work-up vessel was also provided with a stirrer, a hood and an overflow. The effluent was washed and dried in the manner described in the previous examples. After the solvent had evaporated, the yield and content were determined. The results are shown in the table below.
93% strength (S-ionone acetone n-butane in the yield B-ionone-cc-ionone temp. In T example H2SO4 (content ml / hour vessel A London content "C mil-hour 94%) g-hour ml-hour kg content C.
9 500 198 o 1.3 186 95 1 0
10 500 194 0 1 184 84 2 +19
11 500 200 100 1.3 190 94 1 0
12 300 196 0 1 188 91 1 0
13 700 202 0 1.2 190 96 1 0
14 400 202 50 1.3 190 94 2 -0
15 1000 404 0 2.8 368 97 1 +1
16 250 100 0 0.7 96 94 2-3 0