Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstel lung wertvoller, wasserlöslicher Salze von Azofarb- stoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin A den Rest einer Diazokompo- nente, B einen Arylrest, Y eine in o- oder p-Stellung zur Azogruppe stehende Oxy- oder Aminogruppe, Z eine -CO- oder -S02-Gruppe,
R1 ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 einen min destens ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden, heterocyclischen Rest und X ein Anion bedeuten.
Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Azofarbstoffe, die frei von sauren wasserlös- lichmachenden Gruppen sind und der Formel
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entsprechen, worin A, B, Y, Z und R1 die angege bene Bedeutung haben und R2 einen mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden heterocycli- schen Rest bedeutet, mit quaternisierenden Mitteln behandelt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Azofarbstoffe der Formel (2) kön nen erhalten werden durch Kuppeln eines diazotier- ten Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
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worin B, R1, R2, Y und Z die angegebene Bedeu tung haben. Als geeignete Diazokomponenten seien aromatische oder heterocyclische Amine genannt.
Von den aromatischen Aminen seien beispielsweise Aminonaphthaline, insbesondere aber Aminobenzoie, genannt, zweckmässig solche, die als Basen in der Naphthol-AS-Färberei Verwendung finden, bei spielsweise Anilin, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4- oder -5-chlorbenzol, 1-Aniino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methyl-4- oder -5-nitrobenzol, 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4- oder -5-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxy-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4- oder -5-chlorbenzol, 1-Amino-3,5-bis-(trifluormethyl)-benzol, 1-Amino-2-chlor-5-trifluormethylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-2,5-dimethoxy-4-acetylaminobenzol, 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2-chlor-5-methoxy-4-benzoylamino- benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-äthylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-benzylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-diäthylsulfonamido- benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-butylsulfonamidobenzol, 1-Amino-2-phenylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-äthylsulfonyl-5-triftuormethylbenzol, 2-Aminodiphenyl,
2-Amino-3-chlor-diphenyläther, 2-Amino-3,4'-dichlor-diphenyläther, 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol, 2-Aminonaphthalin. Als Beispiele von heterocyclischen Diazokompo- nenten seien die folgenden Amine genannt:
2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol, 2 Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanothiazol, 2-Amino-5-carbäthoxythiazol, 2-Amino-4-methyl-5-cyanothiazol, 2-Amino-4,5-dicyanothiazol, 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen, 2-Amino-5-nitro-thio(1)-diazol-(3, -4), 2-Amino-4-phenyl-thio(1)-diazol-(3, -5), 2-Amino-4-methyl-thio(1)-diazol-(3 -5).
2-Amino-4-methoxy-thio(1)-diazol-(3, -5).
Die als Kupplungskomponenten zu verwenden den Amine der Formel
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können als Arylrest B vorzugsweise einen höchstens tricyclischen Rest, beispielsweise einen Benzolrest, enthalten. Von besonderem Interesse sind jedoch jene Verbindungen der Formel (3), worin B einen Naphthalinrest bedeutet, und insbesondere jene Ver bindungen, die sich von der 2-Oxy-3-naphthoesäure ableiten, sowie deren Substitutionsprodukten, wie z.
B. der 6- oder 8-Methoxy- oder der 6-Chlor-2- oxy-3-naphthoesäure oder analogen Verbindungen, wie der 2,3-Oxyanthracen-, der 2,3-Oxycarbazol- oder der 2,3-Oxydiphenylenoxydcarbonsäure.
R1 kann einen Alkylrest, beispielsweise einen solchen, enthaltend höchstens 6 Kohlenstoffatome, insbesondere aber ein Wasserstoffatom, darstellen. R2 stellt vorzugsweise einen Rest der Formel
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dar, worin V eine zur Schliessung eines 5- oder 6- gliedrigen Heteroringes geeignete Atomgruppierung bedeutet.
Als geeignete heterocyclische Reste seien genannt: 5-gliedrige, wie Thiazole, Benzothiazole, Oxazole, Benzoxazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrazole, Triazole, wie z.
B. 1,2,4-Triazole, Benz- triazole Oxdiazole, Thiadiazole, oder 6-gliedrige, wie Pyridin, Pyrimidin oder Triazine.
Die Azofarbstoffe der Formel (2) werden erfin dungsgemäss mit quaternisierenden Mitteln, insbe- sondere mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder den Alkyl- oder Aralkylestem der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren behandelt.
Als Bei spiele geeigneter quaternisierender Mittel seien ge nannt: Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzol- sulfonsäuremethylester, p - Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. Die Quaternisierung erfolgt zweck mässig in einem indifferenten organischen Lösungs mittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,
Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser- stoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrokohlen- wasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Anstelle eines indifferenten Lösungsmittels kann man auch einen grossen Überschuss an Quaternisie- rungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht über mässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist.
Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen.
Bei Azofarbstoffen, welche im heterocyclischen Rest auch sekundäre Aminogruppen enthalten, kann während der Quaternisierung auch eine Alkylierung oder Aralkylierüng dieser sekundären Aminogruppen erfolgen. Dies geschieht gewöhnlich, wenn ein Über schuss an Quaternisierungsmittel verwendet wird.
Bei Verwendung indifferenter organischer Lö sungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei der Reak tion aus und können durch Filtrieren isoliert werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispielsweise im Vakuum oder mit Wasserdampf, entfernt werden.
Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweck mässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässeri gen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe ent sprechen der Formel (1). Das Anion X bedeutet vor zugsweise den Rest einer starken Säure, beispiels weise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion oder noch der Phosphorsäure oder der Perchlorsäure oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisen säure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxal- säure, der Milchsäure oder der Weinsäure.
Die Farbstoffsalze der Formel (1) können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der zweiten Gruppe des periodischen Systems, ins besondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben der verschiedensten Mate- rialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Leder, Haare oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril, oder aus asymmetri schem Dicyanäthylen. Auch für modifizierte Poly esterfasern, welche saure Gruppen enthalten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern er haltenen Färbungen zeichnen sich durch grosse Rein heit und Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 6 Teile des scharlachroten, scharf getrockneten Farbstoffes der Formel
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werden in 250 Teilen Chlorbenzol suspendiert und innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 4 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol unter ständigem Rühren bei 120 tropfenweise ver setzt. Dann wird weitere 5 Stunden bei 120 bis 130 gerührt, wobei die Suspension sich dunkelrot färbt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgenutscht und mit wenig kaltem Petroläther auf dem Filter gewaschen.
Der Farbstoff wird hierauf in 400 Teilen Wasser und 10 Teilen 30o/aiger Salzsäure bei 85 gelöst und nach dem Versetzen mit Tierkohle heiss abfiltriert. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff als dunkelrotes Pulver ab. Er besitzt wahrscheinlich die folgende Konstitution
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und färbt Polyacrylnitril in lebhaften roten Tönen von guter Lichtechtheit.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man bei Ver wendung von 50 Teilen Dimethylsulfat ohne Ver dünnungsmittel.
Der als Ausgangsstoff benutzte Farbstoff der Formel (6) wurde wie folgt erhalten: 4,65 Teile Aminobenzol werden in 15 Teilen Wasser und 15 Teilen 309/aiger Salzsäure gelöst und mit 25 Teilen einer 2n-Natriumnitritlösung wie üblich bei 0 diazotiert. Obige Diazolösung wird bei 0 zu einer Suspension von 13,5 Teilen 2-Oxy-3- naphthoesäurethiazolid (siehe deutsche Patentschrift Nr. 294780),
200 Teilen 5%iger Natriumcarbonat- lösung und 1,5 Teilen eines hochsulfonierten Öls unter ständigem Rühren zugetropft. Durch Zugabe von 10 Teilen konz: NaOH-Lösung wird die Kupp lung zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 16,8 Teilen 3-Amino- 1,2,4-triazol in 60 Teilen Pyridin werden unter Rühren bei einer Temperatur von 90 40,32 Teile 2 - Oxy - 3 -naphthoesäurechlorid zugetropft. Nach einer halben Stunde Rühren scheidet sich das Pro dukt in Form gelber Kristalle ab. Zur Vervollstän digung der Reaktion rührt man weitere 4 Stunden bei 95 bis 100 .
Nach Erkalten wird das Amid ab- genutscht und im Vakuum bei 70 getrocknet. Man erhält Massgelbe Kristalle, die bei über 300 schmelzen.
6,35 Teile der so erhaltenen Verbindung werden mit Diazoanilinlösung wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der ausgefällte Farbstoff der Formel
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stellt ein leuchtendes scharlachrotes Pulver dar. 7,16 Teile des obigen Farbstoffes werden in 150 Teilen Chlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von 5 Teilen Dimethylsulfat bei 130 während 7 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird scharf abgesaugt und mit wenig Petroläther nach gewaschen. Der Farbstoff wird in 350 Teilen Wasser bei Kochtemperatur gelöst.
Die durch Tierkohle klar abfiltrierte Lösung wird mit 20 Teilen Natrium chlorid versetzt, wobei der Farbstoff als rotes Pulver abgeschieden wird, welches Polyacrylfasern in scharlachroten Tönen färbt. <I>Färbevorschrift</I> Ein Teil des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farb- stoffsalzes wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen 40 /oiger Essigsäure gelöst. Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacryl nitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein, erhöht die Temperatur innert 1/4 Stunde zum Kochen und kocht eine Stunde. Nach dieser Zeit ist das Färbebad voll ständig ausgezogen; die Färbung wird gespült und getrocknet.
Man erhält ein Blau von sehr guten Echtheiten.