Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung grünstichig bis rotstichig gelber Pigmente der Azoreihe, die sich durch ihre gute Lichtechtheit und die Eigenschaft auszeichnen, in Lacken oder thermoplastischen Kunststoffen prak tisch nicht zu wandern. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Azopigmente zum Pigmentieren von natürlichen und künstlichen hoch molekularen Stoffen in der Masse.
Es wurde gefunden, dass man sehr gut licht- und migrationsechte Azopigmente erhält, wenn man Ver bindungen der Formel
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worin X ein lineares, zwei Kohlenstoffatome umfassendes Brückenglied vorstellt, in welchem die Kohlen- stoffatome durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind, tetrazotiert und mit solchen Azokomponenten ver einigt, die eine kupplungsfähige Ketomethylengruppe und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
Das lineare Brückenglied X der Tetrazo- niumkomponente besteht dabei aus zwei gleichen oder verschiedenen Gliedern aus der Reihe der Carbonyl-, Hydroxymethylen- und Methylengruppen.
Die zur Darstellung der Diazokomponenten ver wendbaren Amine können nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsprodukten hergestellt wer den. So erhält man aus dem bereits bekannten 4,4'- Dichlorbenzol durch Nitrieren das 4,4'-Dichlor-3,3'- dinitrobenzil. Unter geeigneten Reduktionsbedingun- gen erhält man aus diesem das 4,4'-Dichlor-3,3'- diaminobenzil. Aus dieser Verbindung oder direkt aus dem 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil lässt sich durch katalytische Hydrierung das 4,4'-Dichlor-3,
3'- diaminobenzoin und -hydrobenzoin darstellen. Es lassen sich auch Gemische solcher Amine verwen den, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen, bei spielsweise technische Gemische verschiedener Re duktionsstufen, wie sie unter bestimmten Bedingun gen bei der Hydrierung von 4,4'-Dichlor-3,3'-di- nitrobenzil anfallen. Zur Herstellung des 4,4'-Di- chlor-3,3'-diaminobenzils und solcher Verbindungen, die sich von diesem durch Reduktion bzw. Hydrie rung der Diketogruppe ableiten, können aber auch andere, an sich bekannte Methoden angewendet werden.
Die Tetrazotierung dieser Diamine erfolgt bei spielsweise und am einfachsten in mineralsaurem Mittel mit Natriumnitrit in der Kälte.
Als erfindungsgemäss verwendbare Azokomponen- ten mit einer kupplungsfähigen Ketomethylengruppe kommen sowohl solche in Frage, welche die Gruppe in offener Kette enthalten, als auch solche, in wel chen dieselbe den Bestandteil eines heterocyclischen Ringes bildet. Die Azokomponenten dürfen keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, enthalten. Aus der Klasse der die Ketomethylengruppe in offener Kette enthaltenden Acylessigsäurederivate seien z. B.
folgende genannt: Acetessigsäureanilid, Acetessig- säure-chloranilide, -dichloranilide, -toluidide, -chlor- toluidide, -xylidide, -anisidide, -phenetidide, Acet- essigsäure-dimethoxy-cyananilid, -2,5-dimethoxy-4- chloranilid,
Benzoylessiganilid und Diacetessig- säure-o-tolidid. Verbindungen, die die Ketomethylen- gruppe in einem heterocychschen Ring enthalten, sind z. B. die 5-Pyrazolonderivate, wie 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyr- azolon, die drei 1-(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr- azolone, die Tolylmethyl-5-pyrazolone, ferner z. B.
Dioxychinoline.
Die Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Während oder nach der Darstellung der Pigmente können gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindun gen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Schutzstoffe zugegeben werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder auch Emul sionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen, ebenso von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlich sind, und die mit Hilfe von Seife oder andern Emülga- toren hergestellt werden können.
Durch Zusatz sol cher Hilfsmittel ist es möglich, Pigmente von weicher Textur zu erhalten. Gegebenenfalls kann die Pigment herstellung auch in Gegenwart von andern organi schen oder auch von anorganischen Substraten erfol gen. Nach der Isolierung können die Farbstoffe, wenn nötig unter Zusatz organischer bzw. auch an organischer Binde- und/oder Verdünnungsmittel, in die gewünschte Gebrauchsform übergeführt werden, beispielsweise in die Formen von Pulvern, Teigen, halbfesten oder festen Konzentraten ( master- batches ). Bei der Aufbereitung zu Teigen in orga nischen Mitteln arbeitet man vorteilhafterweise nach dem sog. Flushing-Verfahren .
Die erfindungsgemäss hergestellten Azoverbin- dungen eignen sich insbesondere zum Pigmentieren von hochmolekularen, natürlichen Lacken und künst lichen Stoffen, wie Kautschuk, Anstrichfarben und Lacken, organischen Polymerisations-, Polykonden- sations- und Polyadditionsprodukten. Sie eignen sich auch zum Pigmentieren von Spinnmassen für Kunst fasern, insbesondere für Viskose, und zum Pigment druck von Textilien.
Die erhaltenen grünstichig bis rotstichig gelben Pigmentierungen und Drucke zeichnen sich durch ihre bemerkenswerte Lichtechtheit, teilweise durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch Transparenz und durch die gute Öl- und überlackierechtheit aus. Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente weisen in thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise in Polyvinylchlorid; keine oder geringe Neigung zum Wandern auf. In sog. Einbrennlacken sind sie vor züglich hitze- und überlackierecht.
In den folgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> Man erhitzt 15,45 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-di- aminobenzil kurze Zeit in 75 Volumteilen 10 n-Salz- säure, kühlt ab und gibt 250 Teile Eiswasser hinzu. Hierauf wird bei 5 bis 10 mit 100 Volumteilen 1 n-Natriumnitritlösung tetrazotiert.
Daneben löst man 18,4 Teile Acetessiganilid in 900 Teilen Wasser von 65 und 12 Volumteilen 10 n-Salzsäure. Man fügt noch 110 Teile krist. Na triumacetat, gelöst in 330 Teilen Wasser, und 1,5 Teile Triäthanolaminoleat, emulgiert in 60 Teilen Wasser, hinzu. Hierauf gibt man 0,4 Teile Entfär- bungskohle zur Tetrazolösung und lässt diese in 1 Stunde durch ein Filter unter Rühren zur 8 bis 10 kalten Acetessiganilidsuspension zulaufen.
Nach 2stündigem Rühren bei 20 wird abfiltriert, gewa schen und bei 60 getrocknet.
Mit dem so erhaltenen Pigment kann man bei spielsweise sehr reine, grünstichig gelbe Polyvinyl- chloridfolien von hoher Transparenz und sehr guter Lichtechtheit herstellen, die praktisch migrationsecht sind.
Wenn man in diesem Beispiel 18,4 Teile Acet- essiganilid durch 19,7 Teile Acetessig-p-toluidid er setzt und<B>1500</B> Teile Wasser von 80 nebst Salz säure zum Lösen verwendet, erhält man ein etwas röteres, farbstärkeres Gelb von ähnlichen Echtheits eigenschaften.
Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor- 3,3'-diaminobenzil wird wie folgt dargestellt: 279 Teile gepulvertes 4,4'-Dichlorbenzil werden langsam und unter Rühren in 500 Volumteile rau chende Salpetersäure eingetragen, wobei die Tempe ratur 60 nicht übersteigen soll. Anschliessend rührt man noch während 6 Stunden bei 63 bis 67 , lässt abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in 2700 Teile Eiswasser ein. Den gelben Niederschlag saugt man auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit Eiswasser und Alkohol und trocknet.
Ausbeute: 324 Teile, F. 195-197 (korr.), Gehalt, titanometrisch be stimmt: 98,8 /o. Elementaranalyse:
EMI0002.0079
ber. <SEP> für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil
<tb> C14H6O6N2C12
<tb> C <SEP> 45,350/0 <SEP> 45,50 /o
<tb> H <SEP> 1,630/0 <SEP> 1,63%
<tb> N <SEP> 7,491/o <SEP> <B>7,59,1/0</B>
<tb> Cl <SEP> 19,25'0/<B>9</B> <SEP> 19,25 <SEP> 0/0 Man stellt durch Mahlen von 184,5 Teilen 4,4'- Dichlor-3,
3'-dinitrobenzil mit 5 Teilen eines nicht- ionogenen Dispergators auf Äthylenoxydbasis und Wasser eine Suspension mit Teilchengrössen von etwa 1 bis 5 ,u, her. Diesen Teig trägt man in eine 95 heisse Aufschlämmung von 250 Teilen Gussspänen in 300 Teilen Wasser und 10 Volumteilen Salzsäure conc. in einem Eisengefäss ein und rührt während 51IG Stunden bei dieser Temperatur weiter. An schliessend macht man mit Soda schwach alkalisch, lässt abkühlen, filtriert ab, wäscht und trocknet.
Durch wiederholtes Ausziehen mit heissem Essig- ester und Eindampfen gewinnt man das Diamin in Form von intensiv rotstichig gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 193-195 (korr.). Gehalt gemäss Ni tritverbrauch: 96,4,1/0.
EMI0003.0006
Elementaranalyse:
<tb> ber.für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzi
<tb> C,4<B>111</B>00<B>2</B>N2C<B>12</B>
<tb> C <SEP> 54,66'0/0 <SEP> 54,40',1/o
<tb> H <SEP> 3,110/0 <SEP> 3,26'%
<tb> N <SEP> 8,95'% <SEP> 9,06,1/o
<tb> Cl <SEP> 22,50% <SEP> <B>22,950/9</B> <I>Beispiel 2</I> Eine Tetrazolösung wird nach Beispiel 1 her gestellt.
Daneben werden 21,8 Teile Acetessig-p- chloranilid in 900 Teilen Wasser und 360 Teilen 2 n-Natronlauge gelöst. Bei 8 bis 10 wird unter Rühren Eisessig bis zur lackmusneutralen Reaktion und anschliessend eine Emulsion von 1,4 Teilen Tri- äthanolaminoleat in 56 Teilen Wasser zugetropft. Hierauf lässt man in 1 Stunde unter Rühren die filtrierte Tetrazolösung zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird filtriert, gewaschen und bei 60 ge trocknet.
Man erhält ein grünstichig gelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit in Polyvinylchlorid und sehr geringer Tendenz zum Migrieren.
Analoge Pigmente können aus Acetessig-o- anisidid, -p-anisidid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid oder -m-xylidid gewonnen werden. Sie zeigen grün- stichige bis rotstichige Gelbnuancen von sehr guten Echtheiten in Polyvinylchlorid.
<I>Beispiel 3</I> 15,65 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydro- benzoin werden in 400 Teilen Wasser und 125 Vo- lumteilen 2 n-Salzsäure bei 0 bis 3 mit 100 Volum- teilen 1 n-Nitritlösung tetrazotiert. Daneben löst man 18,
25 Teile Acetessiganilid in 1500 Teilen Wasser von 65 unter Zusatz von 60 Volumteilen 2 n-Salz- säure. Nach Zugabe von 160 Volumteilen 2 n-Na- triumacetatlösung und 1,6 Teilen Triäthanol- aminoleat, emulgiert in etwas Wasser, stellt man auf 2000 Volumteile und 8 bis 10 und lässt die klare Tetrazolösung unter Rühren in einer Stunde zulau fen.
Anschliessend wird die Temperatur auf 20 steigen gelassen. Nach beendeter Kupplung erhitzt man noch 1 Stunde auf 85-90 , filtriert ab, wäscht und trocknet bei 60 . Man erhält ein brillantes, grünstichig gelbes Pigment, das in Einbrennlacken vorzüglich Kitze- und überlackierecht und gut licht echt ist.
Ein ähnliches wertvolles Produkt wird erhalten, wenn in diesem Beispiel Acetessiganilid durch 19,7 Teile Acetessig-p-toluidid ersetzt wird.
Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor- 3,3'-diamino-hydrobenzoin wird wie folgt dargestellt: 92,3 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil, her gestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in <B>1000</B> Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 13 Teilen eines Platinkohlekatalysators bei 50 bis 60 bei niedrigem Druck mit Wasserstoff behandelt; Dauer: 2 Tage; Wasserstoffaufnahme: 45 600 Volumteile. Die Reaktionsmasse wird abfiltriert und der Rück stand mit 1 n-Salzsäure bei 70 ausgezogen.
Hierauf stellt man das Filtrat mit Sodalösung schwach lack musalkalisch und isoliert und trocknet die ausgefal lene weisse Base. F. 231-236 (korr.); Gehalt gemäss Nitritverbrauch: 95,7,1/o. Elementaranalyse:
EMI0003.0072
ber. <SEP> für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydro benzoin <SEP> C14H1402NaC1z
<tb> C <SEP> 53,49,1/o <SEP> 53,681/o
<tb> H <SEP> 4,51'0/0 <SEP> 4,51,1/0
<tb> N <SEP> 9,10,1/o <SEP> 8,95,1/0
<tb> Cl <SEP> 22,40'0/0 <SEP> 22,62"/o Eine Base mit ähnlichen Analysenwerten wurde erhalten, wenn 77,2 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diämino- benzil analog, jedoch mit etwa 1/.4 der obigen Wasser stoffmenge hydriert wurden. Im Infrarotspektrum des hydrierten Produktes wurde das Fehlen der G=O-Bande von 5,98 ,u., welche im Spektrum des 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzils vorhanden ist, fest gestellt.
<I>Beispiel 4</I> Eine Tetralösung aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diamino- benzil wird nach Beispiel 1 hergestellt. Ferner löst man 18,0 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1500 Teilen Wasser und 60 Volumteilen 2 n-Salz- säure, kühlt auf 0 bis 311 ab und lässt in 1/2 Stunde unter Rühren 360 Volumteile 2 n-Natriumacetat- lösung,
dann in einer weiteren halben Stunde die fil trierte Tetrazolösung zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird abfiltriert, gewaschen und getrock net. Das rotstichig gelbe Pigment ist sehr licht- und hitzeecht und ziemlich gut migrationsecht.
Aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydrobenzoin und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält man auf ähn liche Weise ein farbstarkes, rotstichig gelbes Pigment von sehr guter Licht- und überlackierechtheit.