Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung grünstichig bis rotstichig gelber Pigmente der Azoreihe, die sich durch ihre gute Lichtechtheit und die Eigenschaft auszeichnen, in Lacken oder thermoplastischen Kunststoffen prak tisch nicht zu wandern. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Azopigmente zum Pigmentieren von natürlichen und künstlichen hoch molekularen Stoffen in der Masse.
Es wurde gefunden, dass man sehr gut licht- und migrationsechte Azopigmente erhält, wenn man Ver bindungen der Formel
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worin X ein lineares, zwei Kohlenstoffatome umfassendes Brückenglied vorstellt, in welchem die Kohlen- stoffatome durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind, tetrazotiert und mit solchen Azokomponenten ver einigt, die eine kupplungsfähige Ketomethylengruppe und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
Das lineare Brückenglied X der Tetrazo- niumkomponente besteht dabei aus zwei gleichen oder verschiedenen Gliedern aus der Reihe der Carbonyl-, Hydroxymethylen- und Methylengruppen.
Die zur Darstellung der Diazokomponenten ver wendbaren Amine können nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsprodukten hergestellt wer den. So erhält man aus dem bereits bekannten 4,4'- Dichlorbenzol durch Nitrieren das 4,4'-Dichlor-3,3'- dinitrobenzil. Unter geeigneten Reduktionsbedingun- gen erhält man aus diesem das 4,4'-Dichlor-3,3'- diaminobenzil. Aus dieser Verbindung oder direkt aus dem 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil lässt sich durch katalytische Hydrierung das 4,4'-Dichlor-3,
3'- diaminobenzoin und -hydrobenzoin darstellen. Es lassen sich auch Gemische solcher Amine verwen den, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen, bei spielsweise technische Gemische verschiedener Re duktionsstufen, wie sie unter bestimmten Bedingun gen bei der Hydrierung von 4,4'-Dichlor-3,3'-di- nitrobenzil anfallen. Zur Herstellung des 4,4'-Di- chlor-3,3'-diaminobenzils und solcher Verbindungen, die sich von diesem durch Reduktion bzw. Hydrie rung der Diketogruppe ableiten, können aber auch andere, an sich bekannte Methoden angewendet werden.
Die Tetrazotierung dieser Diamine erfolgt bei spielsweise und am einfachsten in mineralsaurem Mittel mit Natriumnitrit in der Kälte.
Als erfindungsgemäss verwendbare Azokomponen- ten mit einer kupplungsfähigen Ketomethylengruppe kommen sowohl solche in Frage, welche die Gruppe in offener Kette enthalten, als auch solche, in wel chen dieselbe den Bestandteil eines heterocyclischen Ringes bildet. Die Azokomponenten dürfen keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, enthalten. Aus der Klasse der die Ketomethylengruppe in offener Kette enthaltenden Acylessigsäurederivate seien z. B.
folgende genannt: Acetessigsäureanilid, Acetessig- säure-chloranilide, -dichloranilide, -toluidide, -chlor- toluidide, -xylidide, -anisidide, -phenetidide, Acet- essigsäure-dimethoxy-cyananilid, -2,5-dimethoxy-4- chloranilid,
Benzoylessiganilid und Diacetessig- säure-o-tolidid. Verbindungen, die die Ketomethylen- gruppe in einem heterocychschen Ring enthalten, sind z. B. die 5-Pyrazolonderivate, wie 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyr- azolon, die drei 1-(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr- azolone, die Tolylmethyl-5-pyrazolone, ferner z. B.
Dioxychinoline.
Die Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Während oder nach der Darstellung der Pigmente können gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindun gen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Schutzstoffe zugegeben werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder auch Emul sionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen, ebenso von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlich sind, und die mit Hilfe von Seife oder andern Emülga- toren hergestellt werden können.
Durch Zusatz sol cher Hilfsmittel ist es möglich, Pigmente von weicher Textur zu erhalten. Gegebenenfalls kann die Pigment herstellung auch in Gegenwart von andern organi schen oder auch von anorganischen Substraten erfol gen. Nach der Isolierung können die Farbstoffe, wenn nötig unter Zusatz organischer bzw. auch an organischer Binde- und/oder Verdünnungsmittel, in die gewünschte Gebrauchsform übergeführt werden, beispielsweise in die Formen von Pulvern, Teigen, halbfesten oder festen Konzentraten ( master- batches ). Bei der Aufbereitung zu Teigen in orga nischen Mitteln arbeitet man vorteilhafterweise nach dem sog. Flushing-Verfahren .
Die erfindungsgemäss hergestellten Azoverbin- dungen eignen sich insbesondere zum Pigmentieren von hochmolekularen, natürlichen Lacken und künst lichen Stoffen, wie Kautschuk, Anstrichfarben und Lacken, organischen Polymerisations-, Polykonden- sations- und Polyadditionsprodukten. Sie eignen sich auch zum Pigmentieren von Spinnmassen für Kunst fasern, insbesondere für Viskose, und zum Pigment druck von Textilien.
Die erhaltenen grünstichig bis rotstichig gelben Pigmentierungen und Drucke zeichnen sich durch ihre bemerkenswerte Lichtechtheit, teilweise durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch Transparenz und durch die gute Öl- und überlackierechtheit aus. Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente weisen in thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise in Polyvinylchlorid; keine oder geringe Neigung zum Wandern auf. In sog. Einbrennlacken sind sie vor züglich hitze- und überlackierecht.
In den folgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> Man erhitzt 15,45 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-di- aminobenzil kurze Zeit in 75 Volumteilen 10 n-Salz- säure, kühlt ab und gibt 250 Teile Eiswasser hinzu. Hierauf wird bei 5 bis 10 mit 100 Volumteilen 1 n-Natriumnitritlösung tetrazotiert.
Daneben löst man 18,4 Teile Acetessiganilid in 900 Teilen Wasser von 65 und 12 Volumteilen 10 n-Salzsäure. Man fügt noch 110 Teile krist. Na triumacetat, gelöst in 330 Teilen Wasser, und 1,5 Teile Triäthanolaminoleat, emulgiert in 60 Teilen Wasser, hinzu. Hierauf gibt man 0,4 Teile Entfär- bungskohle zur Tetrazolösung und lässt diese in 1 Stunde durch ein Filter unter Rühren zur 8 bis 10 kalten Acetessiganilidsuspension zulaufen.
Nach 2stündigem Rühren bei 20 wird abfiltriert, gewa schen und bei 60 getrocknet.
Mit dem so erhaltenen Pigment kann man bei spielsweise sehr reine, grünstichig gelbe Polyvinyl- chloridfolien von hoher Transparenz und sehr guter Lichtechtheit herstellen, die praktisch migrationsecht sind.
Wenn man in diesem Beispiel 18,4 Teile Acet- essiganilid durch 19,7 Teile Acetessig-p-toluidid er setzt und<B>1500</B> Teile Wasser von 80 nebst Salz säure zum Lösen verwendet, erhält man ein etwas röteres, farbstärkeres Gelb von ähnlichen Echtheits eigenschaften.
Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor- 3,3'-diaminobenzil wird wie folgt dargestellt: 279 Teile gepulvertes 4,4'-Dichlorbenzil werden langsam und unter Rühren in 500 Volumteile rau chende Salpetersäure eingetragen, wobei die Tempe ratur 60 nicht übersteigen soll. Anschliessend rührt man noch während 6 Stunden bei 63 bis 67 , lässt abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in 2700 Teile Eiswasser ein. Den gelben Niederschlag saugt man auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit Eiswasser und Alkohol und trocknet.
Ausbeute: 324 Teile, F. 195-197 (korr.), Gehalt, titanometrisch be stimmt: 98,8 /o. Elementaranalyse:
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ber. <SEP> für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil
<tb> C14H6O6N2C12
<tb> C <SEP> 45,350/0 <SEP> 45,50 /o
<tb> H <SEP> 1,630/0 <SEP> 1,63%
<tb> N <SEP> 7,491/o <SEP> <B>7,59,1/0</B>
<tb> Cl <SEP> 19,25'0/<B>9</B> <SEP> 19,25 <SEP> 0/0 Man stellt durch Mahlen von 184,5 Teilen 4,4'- Dichlor-3,
3'-dinitrobenzil mit 5 Teilen eines nicht- ionogenen Dispergators auf Äthylenoxydbasis und Wasser eine Suspension mit Teilchengrössen von etwa 1 bis 5 ,u, her. Diesen Teig trägt man in eine 95 heisse Aufschlämmung von 250 Teilen Gussspänen in 300 Teilen Wasser und 10 Volumteilen Salzsäure conc. in einem Eisengefäss ein und rührt während 51IG Stunden bei dieser Temperatur weiter. An schliessend macht man mit Soda schwach alkalisch, lässt abkühlen, filtriert ab, wäscht und trocknet.
Durch wiederholtes Ausziehen mit heissem Essig- ester und Eindampfen gewinnt man das Diamin in Form von intensiv rotstichig gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 193-195 (korr.). Gehalt gemäss Ni tritverbrauch: 96,4,1/0.
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Elementaranalyse:
<tb> ber.für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzi
<tb> C,4<B>111</B>00<B>2</B>N2C<B>12</B>
<tb> C <SEP> 54,66'0/0 <SEP> 54,40',1/o
<tb> H <SEP> 3,110/0 <SEP> 3,26'%
<tb> N <SEP> 8,95'% <SEP> 9,06,1/o
<tb> Cl <SEP> 22,50% <SEP> <B>22,950/9</B> <I>Beispiel 2</I> Eine Tetrazolösung wird nach Beispiel 1 her gestellt.
Daneben werden 21,8 Teile Acetessig-p- chloranilid in 900 Teilen Wasser und 360 Teilen 2 n-Natronlauge gelöst. Bei 8 bis 10 wird unter Rühren Eisessig bis zur lackmusneutralen Reaktion und anschliessend eine Emulsion von 1,4 Teilen Tri- äthanolaminoleat in 56 Teilen Wasser zugetropft. Hierauf lässt man in 1 Stunde unter Rühren die filtrierte Tetrazolösung zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird filtriert, gewaschen und bei 60 ge trocknet.
Man erhält ein grünstichig gelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit in Polyvinylchlorid und sehr geringer Tendenz zum Migrieren.
Analoge Pigmente können aus Acetessig-o- anisidid, -p-anisidid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid oder -m-xylidid gewonnen werden. Sie zeigen grün- stichige bis rotstichige Gelbnuancen von sehr guten Echtheiten in Polyvinylchlorid.
<I>Beispiel 3</I> 15,65 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydro- benzoin werden in 400 Teilen Wasser und 125 Vo- lumteilen 2 n-Salzsäure bei 0 bis 3 mit 100 Volum- teilen 1 n-Nitritlösung tetrazotiert. Daneben löst man 18,
25 Teile Acetessiganilid in 1500 Teilen Wasser von 65 unter Zusatz von 60 Volumteilen 2 n-Salz- säure. Nach Zugabe von 160 Volumteilen 2 n-Na- triumacetatlösung und 1,6 Teilen Triäthanol- aminoleat, emulgiert in etwas Wasser, stellt man auf 2000 Volumteile und 8 bis 10 und lässt die klare Tetrazolösung unter Rühren in einer Stunde zulau fen.
Anschliessend wird die Temperatur auf 20 steigen gelassen. Nach beendeter Kupplung erhitzt man noch 1 Stunde auf 85-90 , filtriert ab, wäscht und trocknet bei 60 . Man erhält ein brillantes, grünstichig gelbes Pigment, das in Einbrennlacken vorzüglich Kitze- und überlackierecht und gut licht echt ist.
Ein ähnliches wertvolles Produkt wird erhalten, wenn in diesem Beispiel Acetessiganilid durch 19,7 Teile Acetessig-p-toluidid ersetzt wird.
Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor- 3,3'-diamino-hydrobenzoin wird wie folgt dargestellt: 92,3 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil, her gestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in <B>1000</B> Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 13 Teilen eines Platinkohlekatalysators bei 50 bis 60 bei niedrigem Druck mit Wasserstoff behandelt; Dauer: 2 Tage; Wasserstoffaufnahme: 45 600 Volumteile. Die Reaktionsmasse wird abfiltriert und der Rück stand mit 1 n-Salzsäure bei 70 ausgezogen.
Hierauf stellt man das Filtrat mit Sodalösung schwach lack musalkalisch und isoliert und trocknet die ausgefal lene weisse Base. F. 231-236 (korr.); Gehalt gemäss Nitritverbrauch: 95,7,1/o. Elementaranalyse:
EMI0003.0072
ber. <SEP> für
<tb> gefunden <SEP> 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydro benzoin <SEP> C14H1402NaC1z
<tb> C <SEP> 53,49,1/o <SEP> 53,681/o
<tb> H <SEP> 4,51'0/0 <SEP> 4,51,1/0
<tb> N <SEP> 9,10,1/o <SEP> 8,95,1/0
<tb> Cl <SEP> 22,40'0/0 <SEP> 22,62"/o Eine Base mit ähnlichen Analysenwerten wurde erhalten, wenn 77,2 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diämino- benzil analog, jedoch mit etwa 1/.4 der obigen Wasser stoffmenge hydriert wurden. Im Infrarotspektrum des hydrierten Produktes wurde das Fehlen der G=O-Bande von 5,98 ,u., welche im Spektrum des 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzils vorhanden ist, fest gestellt.
<I>Beispiel 4</I> Eine Tetralösung aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diamino- benzil wird nach Beispiel 1 hergestellt. Ferner löst man 18,0 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1500 Teilen Wasser und 60 Volumteilen 2 n-Salz- säure, kühlt auf 0 bis 311 ab und lässt in 1/2 Stunde unter Rühren 360 Volumteile 2 n-Natriumacetat- lösung,
dann in einer weiteren halben Stunde die fil trierte Tetrazolösung zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird abfiltriert, gewaschen und getrock net. Das rotstichig gelbe Pigment ist sehr licht- und hitzeecht und ziemlich gut migrationsecht.
Aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydrobenzoin und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält man auf ähn liche Weise ein farbstarkes, rotstichig gelbes Pigment von sehr guter Licht- und überlackierechtheit.
Process for the production of azo pigments The present invention relates to a process for the production of greenish to reddish-tinged yellow pigments of the azo series, which are characterized by their good lightfastness and the property of practically not migrating in paints or thermoplastics. The invention also relates to the use of these new azo pigments for pigmenting natural and artificial high molecular weight substances in bulk.
It has been found that azo pigments that are fast to light and migration are obtained very well if compounds of the formula are used
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where X represents a linear bridge member comprising two carbon atoms, in which the carbon atoms are saturated by oxygen, hydroxyl groups and / or hydrogen, tetrazotized and combined with those azo components which contain a coupling ketomethylene group and no acidic, water-solubilizing groups.
The linear bridge member X of the tetrazonium component consists of two identical or different members from the series of carbonyl, hydroxymethylene and methylene groups.
The ver usable for the preparation of the diazo components can be prepared from known starting materials by known methods who the amines. For example, 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzil is obtained from the already known 4,4'-dichlorobenzene by nitration. Under suitable reduction conditions, this gives 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil. From this compound or directly from the 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzil, the 4,4'-dichloro-3,
Represent 3'-diaminobenzoin and hydrobenzoin. Mixtures of such amines can also be used which correspond to the general formula 1, for example technical mixtures of various reduction stages, such as those used under certain conditions in the hydrogenation of 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzil attack. For the preparation of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzils and those compounds which are derived therefrom by reduction or hydrogenation of the diketo group, other methods known per se can also be used.
The tetrazotization of these diamines takes place, for example and most easily, in a mineral acid agent with sodium nitrite in the cold.
As azo components which can be used according to the invention and have a coupling ketomethylene group, there are both those which contain the group in an open chain and those in which it forms part of a heterocyclic ring. The azo components must not contain any acidic, water-solubilizing groups, such as the sulfonic acid and the carboxyl group. From the class of acyl acetic acid derivatives containing the ketomethylene group in the open chain, z. B.
The following named: acetoacetic anilide, acetoacetic acid chloranilide, dichloroanilide, toluidide, chlorotoluidide, xylidide, anisidide, phenetidide, acetoacetic acid dimethoxy-cyananilide, -2,5-dimethoxy-4-chloranilide,
Benzoylacetanilide and diacetoacetic acid-o-tolidide. Compounds which contain the ketomethylene group in a heterocyclic ring are z. B. the 5-pyrazolone derivatives such as 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-carbäthoxy-5-pyr-azolone, the three 1- (chlorophenyl) -3-methyl-5-pyr- azolones, the tolylmethyl-5-pyrazolones, also z. B.
Dioxyquinolines.
The coupling of the diazonium compounds with the azo components takes place according to methods known per se.
Surface-active compounds, such as wetting agents, dispersants and / or protective substances, can optionally be added during or after the preparation of the pigments. For this purpose, for example, solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils, as well as plasticizers such as are common in the paint and plastics industry, and with the help of soap or other emulsions are suitable - gates can be manufactured.
By adding such auxiliaries, it is possible to obtain pigments with a soft texture. If necessary, the pigment can also be prepared in the presence of other organic or inorganic substrates. After isolation, the dyes can be converted into the desired use form, if necessary with the addition of organic binders and / or diluents , for example in the form of powders, doughs, semi-solid or solid concentrates (master batches). When preparing dough in orga African agents, the so-called flushing process is advantageously used.
The azo compounds prepared according to the invention are particularly suitable for pigmenting high molecular weight, natural lacquers and artificial substances such as rubber, paints and lacquers, organic polymerization, polycondensation and polyaddition products. They are also suitable for pigmenting spinning masses for synthetic fibers, especially for viscose, and for pigment printing textiles.
The greenish to reddish yellow pigmentations and prints obtained are distinguished by their remarkable lightfastness, partly by the purity of their hues, by transparency and by their good fastness to oil and varnish. The pigments produced according to the invention have thermoplastics, for example polyvinyl chloride; little or no tendency to hike. In so-called stoving enamels, they are particularly resistant to heat and varnish.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as the kilogram is to the liter.
<I> Example 1 </I> 15.45 parts of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil are heated for a short time in 75 parts by volume of 10N hydrochloric acid, the mixture is cooled and 250 parts of ice water are added . Thereupon 1N sodium nitrite solution is tetrazotized at 5 to 10 with 100 parts by volume.
In addition, 18.4 parts of acetoacetanilide are dissolved in 900 parts of water of 65 and 12 parts by volume of 10N hydrochloric acid. Another 110 parts of crystalline are added. Sodium acetate, dissolved in 330 parts of water, and 1.5 parts of triethanolamine oleate, emulsified in 60 parts of water, are added. 0.4 part of decolorizing charcoal is then added to the tetrazo solution and this is allowed to run through a filter over a period of 1 hour while stirring to form the 8 to 10 cold acetoacetanilide suspension.
After stirring for 2 hours at 20, it is filtered off, washed and dried at 60.
The pigment obtained in this way can be used, for example, to produce very pure, greenish-tinged yellow polyvinyl chloride films of high transparency and very good lightfastness, which are practically migration-fast.
If, in this example, 18.4 parts of acetoacetanilide are replaced by 19.7 parts of acetoacetic-p-toluidide and <B> 1500 </B> parts of water of 80 plus hydrochloric acid are used to dissolve, a somewhat redder, stronger yellow with similar fastness properties.
The 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzil used in this example is represented as follows: 279 parts of powdered 4,4'-dichlorobenzil are slowly introduced into 500 parts by volume of fuming nitric acid with stirring, the temperature being 60 should not exceed. The mixture is then stirred for a further 6 hours at 63 to 67, allowed to cool and the reaction mixture is introduced into 2700 parts of ice water. The yellow precipitate is suctioned off on a suction filter, washed with ice water and alcohol and dried.
Yield: 324 parts, F. 195-197 (corr.), Content, determined by titanometry: 98.8 / o. Elemental analysis:
EMI0002.0079
ber. <SEP> for
<tb> found <SEP> 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzil
<tb> C14H6O6N2C12
<tb> C <SEP> 45.350 / 0 <SEP> 45.50 / o
<tb> H <SEP> 1.630 / 0 <SEP> 1.63%
<tb> N <SEP> 7,491 / o <SEP> <B> 7,59,1 / 0 </B>
<tb> Cl <SEP> 19.25'0 / <B> 9 </B> <SEP> 19.25 <SEP> 0/0 by grinding 184.5 parts of 4,4'-dichloro-3 ,
3'-dinitrobenzil with 5 parts of a non-ionic dispersant based on ethylene oxide and water a suspension with particle sizes of about 1 to 5, u, her. This dough is carried into a hot slurry of 250 parts of cast chips in 300 parts of water and 10 parts by volume of conc. in an iron vessel and stir for 51IG hours at this temperature. Subsequently, it is made weakly alkaline with soda, allowed to cool, filtered off, washed and dried.
Repeated extraction with hot ethyl acetate and evaporation gives the diamine in the form of intensely reddish-tinged yellow crystals with a melting point of 193-195 (corr.). Content according to Ni trite consumption: 96.4.1 / 0.
EMI0003.0006
Elemental analysis:
<tb> ber.for
<tb> found <SEP> 4,4'-dichloro-3,3'-diaminobenzi
<tb> C, 4 <B> 111 </B> 00 <B> 2 </B> N2C <B> 12 </B>
<tb> C <SEP> 54.66'0 / 0 <SEP> 54.40 ', 1 / o
<tb> H <SEP> 3.110 / 0 <SEP> 3.26 '%
<tb> N <SEP> 8.95 '% <SEP> 9.06.1 / o
<tb> Cl <SEP> 22.50% <SEP> <B> 22.950 / 9 </B> <I> Example 2 </I> A tetrazo solution is prepared according to Example 1.
In addition, 21.8 parts of acetoacetic-p-chloroanilide are dissolved in 900 parts of water and 360 parts of 2N sodium hydroxide solution. At 8 to 10, glacial acetic acid is added dropwise with stirring until the reaction is litmus-neutral, and then an emulsion of 1.4 parts of triethanolamine oleate in 56 parts of water. The filtered tetrazo solution is then allowed to flow in over 1 hour while stirring. After the coupling has ended, the mixture is filtered, washed and dried at 60.
A greenish yellow pigment with very good lightfastness in polyvinyl chloride and very little tendency to migrate is obtained.
Analogous pigments can be obtained from acetoacetic-o-anisidide, -p-anisidide, -2,5-dimethoxy-4-chloroanilide or -m-xylidide. They show greenish to reddish shades of yellow with very good fastness properties in polyvinyl chloride.
<I> Example 3 </I> 15.65 parts of 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoin are added to 400 parts of water and 125 parts by volume of 2N hydrochloric acid at 0 to 3 with 100 parts by volume share 1 n-nitrite solution tetrazotized. In addition you solve 18,
25 parts of acetoacetanilide in 1500 parts of water of 65 with the addition of 60 parts by volume of 2N hydrochloric acid. After adding 160 parts by volume of 2N sodium acetate solution and 1.6 parts of triethanolamine oleate, emulsified in a little water, the mixture is adjusted to 2000 parts by volume and 8 to 10 and the clear tetrazo solution is allowed to run in for one hour while stirring.
The temperature is then allowed to rise to 20. After the coupling has ended, the mixture is heated to 85-90 for a further hour, filtered off, washed and dried at 60. A brilliant, greenish yellow pigment is obtained which, in stoving enamels, has excellent fading and varnish resistance and has good lightfastness.
A similar valuable product is obtained if, in this example, acetoacetanilide is replaced by 19.7 parts acetoacetic-p-toluidide.
The 4,4'-dichloro-3,3'-diamino-hydrobenzoin used in this example is represented as follows: 92.3 parts 4,4'-dichloro-3,3'-dinitrobenzil, prepared as described in Example 1 , are treated in <B> 1000 </B> parts by volume of ethanol with the addition of 13 parts of a platinum carbon catalyst at 50 to 60 at low pressure with hydrogen; Duration: 2 days; Hydrogen absorption: 45 600 parts by volume. The reaction mass is filtered off and the residue is extracted with 1N hydrochloric acid at 70.
The filtrate is then placed with a weakly lacquer, musalkalic soda solution and isolated, and the precipitated white base is dried. F. 231-236 (corr.); Content according to nitrite consumption: 95.7.1 / o. Elemental analysis:
EMI0003.0072
ber. <SEP> for
<tb> found <SEP> 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydro benzoin <SEP> C14H1402NaC1z
<tb> C <SEP> 53.49.1 / o <SEP> 53.681 / o
<tb> H <SEP> 4.51'0 / 0 <SEP> 4.51.1 / 0
<tb> N <SEP> 9,10,1 / o <SEP> 8,95,1 / 0
<tb> Cl <SEP> 22.40'0 / 0 <SEP> 22.62 "/ o A base with similar analytical values was obtained when 77.2 parts of 4,4'-dichloro-3,3'-diemino- benzil were hydrogenated analogously, but with about 1 / .4 of the above amount of hydrogen. In the infrared spectrum of the hydrogenated product, the absence of the G = O band of 5.98, u., which in the spectrum of 4,4'-dichloro 3,3'-diaminobenzils is present, noted.
<I> Example 4 </I> A tetral solution of 4,4'-dichloro-3,3'-diamino-benzil is prepared according to Example 1. In addition, 18.0 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 1500 parts of water and 60 parts by volume of 2N hydrochloric acid, the mixture is cooled to 0 to 311 and allowed to leave 360 parts by volume of 2 in 1/2 hour with stirring n-sodium acetate solution,
then add dropwise the filtered tetrazo solution in a further half an hour. After the coupling has ended, it is filtered off, washed and net getrock. The reddish-tinged yellow pigment is very lightfast and heatfast and fairly well fast to migration.
From 4,4'-dichloro-3,3'-diaminohydrobenzoin and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, a strong, reddish-yellow pigment of very good lightfastness and varnish fastness is obtained in a similar manner.