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Verfahren zur Herstellung von. Azopigmenten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von grünstichig- bis rotstichiggelben Pigmenten der
Azoreihe, die sich durch ihre gute Lichtechtheit und die Eigenschaft auszeichnen,
in Lacken öder therinöplastischen Künststöffen praktisch dicht zu wandern.
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ES würde gefunden, daß tnan sehr gut licht= ürid migrationsechte Azöpigniente
erhält, wenn man Versbindungen der allgemeinen Förinel I
worin X ein lineares, 2 Köhlenstoffatowe umfassendes Brückenglied bedeutet, in welchem
die Köhlenstöffatonie durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstbff abgesättigt
sind, tetrazotiert ünd mit solchen Azokomponenten vereinigt, die eine kupplungsfällige
Keto, methylengruppe und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
Das lineare $rückenglied X der Tetrazoniumkomponeilte besteht dabei aus zwei gleichen
oder verschiedenen Gliedern aus der Reihe der Carbonyl-, Hydroxymethylen- und Methylengruppen.
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Die zur Darstellülg der erfiridungsgeüiäß erhältlichen Diazökoinponenten
verwendbaren Aminoverbindlngen können nach bekannten Methoden aus bekannten Aus=
gängäprodul"ten hergestellt werden. So erhält plan aus dein bereits bekannten
4,4'=Dichlorben,zil durch das 4,4'>Dichlor-3,3'=dinitrobenzil. Unter geeigneten
Reu dulitiönsbedingüngen erhält mal aus diesem däs 4,4'z-Dichlor-3,3'-diaininobenzil.
Aus dieser Verblldiing oder direkt aus denn 4,4'-Dichlör-3,3'-dinitröbenzil läßt
sich durch katalytische Hydrierung das 4,4'-Dichlör-3,3'-diaininobenzöin und =hydrobenzoin
darstellen. Es lassen sich auch Gemische solcher Amirlovetbindurigen verwenden,
die der allgemeinen Formel I entsprechen, bei= spielsweise technische Gemische verschiedener
Reaktionsstufen, wie sie unter bestimmten Bedingungen bei der Hydrierung von 4,4'=Dichlör
3,3'-dinitrnbenzil anfallen. Die letzte Reduktionsstufe zum 4,4'=Dichlör-3,3'=diaminodibenzyl
kann zweckmäßig mit Hilfe von Hydrazin durchgeführt werden. Zur Herstellung des
4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzils und solcher Verbindungen, die sich von diesem durch
Reduktion bzw. Hydrierung der Diketögrüppe ableiten, können aber auch aridere, an
sich bekannte Methoden angewendet werden.
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Die Tetrazötierurig dieser Diaiilinoverbindtmgen erfolgt beispielsweise
und ain einfachsteril in mineralsauren! Mittel mit Natriumnitrit in der Kälte.
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Als erfin$üngsgeinäß verwendbare Azökömpönenten mit einer kupplüügsfähigen
Ketömethylengruppe koilimen sowohl solche in Frage, welche die Gruppe in offener
Kette enthalten, als äüch solche, in Welchen dieselbe den Bestandteil einet heteröcyclisöheti
Ringes bildet. Die Azö= komponenten sollen keine sauren, wasserlöslich machenden
Gruppen wie die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe enthalten. Aus der Klasse der
die Ketomethylengruppe in offener Kette enthaltenden Acylessigsäurederivate seien
z. B. folgende genannt: Acetessigsäureanilid, Acetessigsäüre-chldranilide, -dichloranihde,
-toluidide, -chlor.. tolüidide, -xylidide, uanisidide, =phenetidide, AcetessigL
säure-dimethoxy-cyananilid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid, Bonzoylessigsäureanilid
und Diacetessigsäüre-o-tölidid. Verbindungen, die die Ketornethylengruppe in einem
heteröcychschen Ring enthalten, sind z. B. die 5-Pyrmolönderivate, wie 1-Phenyl-3-rnethyl-54pyrazolon,1-Phenyl=3-narbäthoxy=5=pyrazolor1,
die drei 1-(Chlorphenyl)-3=inethyl=5-pyrazölöne, die Tolylmethyl-5>pyrazölone, ferner
z. B. Dioxychinöline.
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Die Kupplung der erfindungsgemäß erhältlichen Diazoniumverbindungen
mit den Azökornpönenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
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Während öder nach der Darstellung der Pigmente können gegebenenfalls
oberflächenaktive Verbindungen, wie 1Vetzrnittel, Dispergiermittel 11d jöder Schutzstoffe,
zugegeben werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Lösungen von Alkalseifen
höherer Fettsäuren, Kolophöniurilseifen öder auch Emulsionen von Fetten, Paräf=
finen, Wachsen oller fetten Ölen, ebenso von Weich 1lächern, wie sie in der Lack-
und Kunststöffindüstrie gebräuchlich sind. und die reit Hilfe von Seife oder
anderen
Emulgatoren hergestellt werden können. Durch Zusatz solcher Hilfsmittel ist es möglich,
Pigmente von weicher Textur zu erhalten. Gegebenenfalls kann die Pigmentherstellung
auch in Gegenwart von anderen organischen oder auch von - anorganischen Substraten
erfolgen. Nach der Isolierung- werden die Farbstoffe, wenn nötig unter Zusatz organischer
bzw. auch anorganischer Binde- und/oder Verdünnungsmittel, in die gewünschte Gebrauchsform
übergeführt,. beispielsweise in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate
(»masterbatches(c). Bei der Aufbereitung zu Teigen in organischen Mitteln arbeitet
man vorteilhafterweise nach dem sogenannten »Flushing-Verfahrenc,-@ -Die erfindungsgemäß
erhältlichen Azoverbind_ungen eignen sich insbesondere zum Pigmentieren von hochmolekularen,
natürlichen und künstlichen Stoffen, wie Kautschuk, Anstrichfarben und Lacken, organischen
Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten.- Sie eignen sich
auch zum Pigmentieren von Spinnmassen für Kunstfasern, insbesondere für Viskose,
und zum Pigmentdruck von Textilien.
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Die grünstichig- bis rotstichiggelben Pigmentierungen und Drucke zeichnen
sich durch ihre bemerkenswerte Lichtechtheit, teilweise durch die Reinheit ihrer
Farbtöne, durch Transparenz und durch die gute Öl- und Überlackierechtheit aus.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente weisen in thermoplastischen Kunststoffen,
beispielsweise in Pöiyvinylchlorid, keine oder geringe Neigung zum Wandern auf.
In sogenannten Einbrennlacken sind sie vorzüglich hitze- und überlackierecht.
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Im Vergleich mit dem aug der französischen Patentschrift 606126 bekannten
Disazofarbstoff der Zusammensetzung 3,3' - Dichlor- 4,4' - diaminodiphenylmethan
-, (1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon)2 weist der ähnliche, erfindungsgemäß erhältliche
Disazofarbstoff der Zusammensetzung 4,4'-Dichlor-3,3'--diaminodibenzyl (1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon)2
eine bessere Migrationsechtheit auf.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten,
soweit nicht=anderes vermerkt, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm
zu Liter. -Beispiel 1 Man erhitzt 15,45 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil kurze
Zeit in 75 Volumteilen 1D..n-Salzsäure, kühlt ab und gibt 250 Teile Eiswasser hinzu.
Hierauf wird bei 5 bis 100 mit 100 Volumteilen 1 n-Natriumnitritlösung tetranotiert.
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Daneben löst man 18,4 Teile Acetessigsäureanilid in 900 Teilen Wasser
von 65° und 12 Volumteilen 10 n-Salzsäure. Man fügt noch 110 Teile krist. Natriumacetat,
gelöst in 330 Teilen Wasser; und 1,5 Teile Triäthanolaminoleat, emulgiert in 60
Teilen Wasser, hinzu. Hierauf gibt man 0,4 Teile Entfärburlgskohle zur Tetrazolösung
und läßt diese in 1 Stunde durch ein Filter unter Rühren zur 8 bis 10° kalten Acetessigsäureanilidsuspension
zulaufen. Nach 2stündigem Rühren bei 20° wird abfiltriert, gewaschen und bei 60°
getrocknet.
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Mit- dem so erhaltenen Pigment kann man beispielsweise sehr reine,
grünstichiggelbe Polyvinylchloridfolien von hoher Transparenz und sehr guter Lichtechtheit
herstellen, die praktisch migrationsecht sind.
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. Wenn man; in diesem Beispiel 18,4 Teile Acetessigsäuremnilid durch
19,7 Teile Acetessigsäure-p-toluidid ersetzt und 2500 Teile Wasser von 80° nebst
Salzsäure zum Lösen verwendet, erhält.-man ein etwas röteres, farbstärkeres Gelb
von ähnlichen, Echtheitseigenschaften. Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil
wird wie folgt dargestellt: 279 Teile gepulvertes 4,4'-Dichlorbenzil werden langsam
und unter Rühren in 500 Volumteile rauchende Salpetersäure eingetragen, wobei die
Temperatur 60° nicht übersteigen soll. Anschließend rührt man noch 6 Stunden bei
63 bis 67°, läßt abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in 2700 Teile Eiswasser
ein. Den gelben Niederschlag saugt man auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit Eiswasser
und Alkohol und trocknet. Ausbeute: 324 Teile, F. 195- bis 197° (korrigiert), Gehalt,
titanometrisch bestimmt: 98,8°/o.
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Elementaranalyse für 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil. C14H006N,C12:
Berechnet . . C45,500/0, H1,630/0, N7,590/0, C119,250/0; gefunden . . . C45,35 0/0,
H1;63 0/0, N7,490/0, C119,25 0/0. Man stellt durch Mahlen von 184,5 Teilen 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil
mit 5 Teilen eines nichtionogenen Dispergators auf Äthylenoxydbasis und Wasser eine
Suspension mit Teilchengrößen von etwa 1 bis 5 #t her. Diesen Teig trägt man in
eine 95° heiße Aufschlämmung von 250 Teilen Gußspänen in 300 Teilen Wasser und 10Volumteilen
konzentrierter Salzsäure in einem Eisengefäß ein und rührt 51/2 Stunden bei dieser
Temperatur weiter. Anschließend macht man mit Soda schwach alkalisch, läßt abkühlen,
filtriert ab, wäscht und trocknet. Durch wiederholtes Ausziehen mit heißem Essigester
und Eindampfen gewinnt man das Diamin in Form von intensiv rotstichiggelben Kristallen
vom Schmelzpunkt 193 bis 195° (korrigiert). Gehalt gemäß Nitritverbrauch: 96,40/0.
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Elementaranalyse für 4;4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil C14H10-02N2 C12.
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Berechnet . . C54,400/0, H3,260/0, N9,060/0, C122,950/0; gefunden....
C54,660/0, H3,110/0, N8;950/0, C122,500/0. Beispiel 2 Eine Tetrazolösung wird nach
Beispiell hergestellt. Daneben werden 21,8 Teile Acetessigsäure-p-chloranilid in
900 Teilen Wasser und 360 Teilen 2n-Natronlauge gelöst. Bei 8 bis 10° wird unter
Rühren Eisessig bis zur lackmusneutralen Reaktion und anschließend eine Emulsion
von 1,4 Teilen Triäthanolaminoleat in 56 Teilen Wasser zugetropft. Hierauf läßt
man innerhalb 1 Stunde unter Rühren die filtrierte Tetrazolösung zufließen. Nach
beendeter Kupplung wird filtriert, gewaschen und bei 60° getrocknet.
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Man erhält ein grünstichiggelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit
in Polyvinylchlorid und sehr geringer Tendenz zum Migrieren.
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Analoge Pigmente können aus Acetessigsäure-o-anisidid, -p-anisidid,
-2,5-dimethoxy-4-chloranilid oder -m-xylidid gewonnen werden. Sie zeigen grünstichige
bis rotstichige Gelbnuancen von sehr guten Echtheiten in Polyvinylchlorid.
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Beispiel 3 15,65 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydrobenzoin werden
in 400 Teilen Wasser und 125 Volumteilen 2 n-Salzsäure bei 0 bis 3° mit 100 Volumteilen
1 n-Nitritlösung tetrazotiert. Daneben löst man 18,25 Teile Acetessigsäureanilid
in 1500 Teilen Wasser von 65° unter Zusatz von 60 Volumteilen 2 n-Salzsäure. Nach
Zugabe von 160 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 1,6 Teilen Triäthanolaminoleat,
emulgiert in etwas Wasser, stellt man auf 2000 Volumteile und 8 bis 10° und läßt
die klare Tetrazolösung unter Rühren innerhalb einer Stunde zulaufen, Anschließend
wird die Temperatur
auf 20° steigen gelassen. Nach beendeter Kupplung
erhitzt man noch 1 Stunde auf 85 bis 90°, filtriert ab, wäscht und trocknet bei
60°. Man erhält ein brillantes, grünstichiggelbes Pigment, das in Einbrennlacken
vorzüglich Kitze- und überlackierecht und gut lichtecht ist.
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Ein ähnliches wertvolles Produkt wird erhalten, wenn in diesem Beispiel
Acetessigsäureanilid durch 19,7 Teile Acetessigsäure-p-toluidid ersetzt wird.
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Das in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Dichlor-3,3'-dianünohydrobenzoin
wird wie folgt dargestellt: 92,3 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzil, hergestellt
wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 1000 Volumteilen Äthanol unter Zusatz von
13 Teilen eines Platinkohlekatalysators bei 50 bis 60° bei niedrigem Druck mit Wasserstoff
behandelt; Dauer: 2 Tage; Wasserstoffaufnahme: 45600 Volumteile. Die Reaktionsmasse
wird abfiltriert und der Rückstand mit 1 n-Salzsäure bei 70° ausgezogen. Hierauf
stellt man das Filtrat mit Sodalösung schwach lackmusalkalisch und isoliert und
trocknet die ausgefallene weiße Base. F.231 bis 236° (korrigiert); Gehalt gemäß
Nitritverbrauch: 95,7°/o.
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Elementaranalyse für 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydrobenzoin C14H1402N2C12
Berechnet . .C53,68 °/o, H4,51 °/o, N8,95 %, Cl 22,62 %; gefunden.... C53,490/0,
H4,51 %, N9,100/0, C122,40°/0. Eine Base mit ähnlichen Analysenwerten wurde erhalten,
wenn 77,2 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil analog, jedoch mit etwa einem Viertel
der obigen Wasserstoffmenge hydriert wurden. Im Infrarotspektrum des hydrierten
Produkts wurde das Fehlen der C= 0-Bande von 5,98 #t, welche im Spektrum des 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzils
vorhanden ist, festgestellt. Beispiel 4 Eine Tetrazolösung aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil
wird nach Beispiel 1 hergestellt. Ferner löst man 18,OTeile Phenylmethylpyrazolon
in 1500 Teilen Wasser und 60 Volumteilen 2 n-Salzsäure, kühlt auf 0 bis 3° ab und
läßt in 1/2 Stunde unter Rühren 360 Volumteile 2 n-Natriumacetatlösung, dann in.
einer weiteren halben Stunde die filtrierte Tetrazolösung zutropfen. Nach beendeter
Kupplung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das rotstichiggelbe Pigment
ist sehr licht- und hitzeecht und ziemlich gut migrationsecht.
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Aus 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminohydrobenzoin und Phenylmethylpyrazolon
erhält man, auf ähnliche Weise ein farbstarkes, rotstichiggelbes Pigment von sehr
guter Licht-und Überlackierechtheit.
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Beispiel 5 Man löst 2,81 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminodibenzyl in
25 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 80 Teilen Wasser und tetrazotiert bei 0 bis 3°
mit 20 Volumteilen 1 n-Nitritlösung. Daneben löst man 3,65 Teile Acetessigsäureauilid
in 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 12 Volumteilen 2 n-Salzsäure, fügt 32
Volumteile 2 n-Natriumacetatlösung zu und kühlt auf 0 bis 3°. Die filtrierte Tetrazolösung
läßt man hierauf unter Rühren in obige Lösung innerhalb einer halben Stunde zutropfen
und erhitzt nach beendeter Kupplung eine Stunde auf 85°. Anschließend wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sehr grünstichiges, reines, gut lichtechtes
Gelb, das in Polyvinylchlorid nicht migriert.
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Das hier verwendete 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminodibenzyl wurde wie folgt
hergestellt: In einem Rundkolben mit aufgesetztem Steigrohr wird eine Mischung von
9,3 Teilen 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminobenzil, 110 Teilen Diäthylenglykol, 6,2 Teilen
Hydrazinhydrat und 8 Teilen Kaliumhydroxyd langsam auf 200° erhitzt und 3 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung in 600 Teile
Wasser und isoliert die ausgefallene Verbindung. Sie wird durch Lösen in verdünnter
Salzsäure, Ausfällen mit Sodalösung, dann durch Umkristallisieren aus wasserhaltigem
Pyrimidin und aus Alkohol unter Zusatz von Entfärbungskohle gereinigt. Man erhält
eine fast weiße Base vom Schmelzpunkt 161 bis 164° (korrigiert).
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Elemantaranalyse für 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminodibenzyl C'14
H14 H2 C12 Berechnet ... C59,8 %, H4,98 (1/a, N9,95 %, C125,3 0/a; gefunden....
C59,65 °/o, H5,10 %, N9,98 %, Cl 24,61 0/a.