Verfahren zum Alkylieren von Benzol und/oder Monoalkylbenzol in der flüssigen Phase
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Alkylierung von Benzol und/oder Monoalkylbenzol in flüssiger Phase mit Hilfe eines Alkens, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung oberhalb 160 C in Gegenwart eines Silikatcrackkataly- sators, dessen Wassergehalt unter 3, 5 Gew. % liegt, und mit einem Durchsatz der flüssigen Mischung von Benzol und/oder Monoalkylbenzol mit Alken von mindestens 3 Liter je Stunde und je Liter Katalysatorvolumen durchführt, wobei man Gemische von alkylierten Benzolen mit einem Dialkylbenzolgehalt von mindestens 25% erhält.
Die Silikatcrackkatalysatoren bestehen hauptsäch- lich aus Siliciumdioxyd mit kleineren Mengen eines oder mehrerer Oxyde anderer Metalle, wie Aluminium, Zirkon, Mangan, Calcium, Natrium und Kalium, die chemisch an das Siliciumoxyd unter Bildung von Silikaten gebunden sind. Andere Oxyde, z. B. von Wasserstoff, Kohlenstoff und Schwefel, können darin auch in einer chemisch gebundenen Form vorkommen. Ge wöhnlich ist jedoch in der Silikatmasse Wasser in freier oder nur sehr lose gebundener Form vorhanden.
Katalysatoren der Aluminiumsilikat-Gruppe werden besonders bevorzugt ; es sind Katalysatoren, die in der Hauptsache aus Al203 und SiO2 bestehen, wobei eine Anzahl weiterer Komponenten, wie Na20, K2O, CaO, MgO, ZrO2, H20, CO2 und SO3, ebenfalls in kleineren Mengen, manchmal in Spuren vorhanden sein können. Diese Katalysatoren haben gewöhnlich einen höheren Gehalt an SiO2 als an A1203. Ein häufig vorkommendes Gewichtsverhältnis beträgt z. B. 85 bis 90 Gew. % Si02 und 15 bis 10 Gew. % A1203.
Die Herstellung von p-Dialkylbenzolen, z. B. p-Diisopropylbenzol, ist für technische Zwecke sehr wichtig. Diese Verbindungen können bekanntlich in die technisch wichtige Terephthalsäure umgewandelt werden. Der grosse Vorteil des Alkylierungsverfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass es nicht nur zu einem hohen Gehalt an Dialkylbenzol im Reaktionsprodukt führt, sondern dass die Dialkylbenzolfraktion auch einen hohen Gehalt an p-Isomeren aufweist. Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Alkenen in flüssiger Phase in Gegenwart von Crackkatalysatoren alkyliert werden, insbesondere auch in Gegenwart von Katalysatoren der Aluminiumsilikat-Gruppe.
Falls gewünscht, können diese Verfahren ebenfalls so durchgeführt werden, dass ein hoher Dialkylbenzolgehalt erzielt wird oder sie können zumindest so variiert werden, dass sie dieses Ergebnis zeigen. In diesen Fällen jedoch werden Gemische von alkylierten Benzolen gebildet, die einen wesentlich niedrigeren Gehalt an p-Dialkylbenzol aufweisen, als er beim Verfahren nach der Erfindung erhalten wird.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls auch nichtalkyliertes Benzol enthalten. In der Praxis ist dies meist unvermeidbar, wenn Benzol als Ausgangsmaterial verwendet wird und ein Teil davon nicht umgesetzt zurückbleibt.
Die Abkürzung für Durchsatz L. H. S. V., bekannt aus der amerikanischen Literatur, bedeutet Liquid hourly space velocity. Diese Menge ist ein Mass für die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und zeigt die Anzahl Volumenteile Flüssigkeit an, die je Volumenteil Katalysator und Stunde durch die Reaktionszone hindurchströmen.
Eine zu hohe Alkylierungstemperatur ist für die Gewinnung eines hohen Gehaltes an p-Dialkylbenzol ungünstig. Bisher konnten daher Gehalte von etwa 50 bis 55% p-Verbindung nur bei relativ niedrigen Alkylierungstemperaturen von etwa 100 bis 180 erhalten werden, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit jedoch ziemlich klein war. Bei Temperaturen von z. B. 180 bis 300 ist wohl die Umwandlungsgeschwindigkeit beträchtlich höher, aber die Gehalte an p-Verbindung der in diesem Fall erhaltenen Dialkylbenzolfraktionen betragen nur etwa 30 bis 50%.
Es wurden jedoch diese früheren Versuche mit einem Durchsatz von 2 oder weniger durchgeführt.
Die Höhe des Durchsatzes beim Verfahren nach der Erfindung macht es anscheinend möglich, die Reaktionstemperatur so zu erhöhen, dass die Umwandlung mit einer für praktische Zwecke brauchbaren Ge schwindigkeit stattfindet, wobei dennoch ein hoher Gehalt an p-Dialkylbenzol erhalten wird.
Es ist wünschenswert, dass der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt. Der Wassergehalt des Katalysators hat einen grossen EinfluB auf die Aktivität, sodass das Verfahren nach der Erfindung erfordert, dass der Wassergehalt unter 3, 5 Gew. % ist.
Der optimale Durchsatz schwankt innerhalb ziemlich weiter Grenzen je nach der Natur und insbesondere der Aktivität des Katalysators, dem Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum Alken und der Alkylierungstemperatur.
Im allgemeinen jedoch kann gesagt werden, dass Durchsatzwerte höher als 4, vorzugsweise zwischen 6 und 10, besonders vorteilhaft sind. Im allgemeinen haben Durchsatzwerte grösser als 10 eine ungünstige Wirkung auf die Ausbeute an alkyliertem Produkt, da dann der Prozentgehalt des nicht durch die Alkylierung verbrauchten Alkens stark ansteigt. Dieses zurückbleibende Alken wird teilweise polymerisiert.
Diese Polymerisatbildung bedeutet praktisch, dass das Alken verloren ist, während es ausserdem ein Schlechtwerden des Katalysators verursacht. Neben der Polymerisation ist es ein Nachteil, wenn eine grössere Menge Alken zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden muss.
Bei der Alkylierung von Benzol oder Cumol mit Propylen in flüssiger Phase in Gegenwart von durch Sprühtrocknung erhaltenen Aluminiumsilikatkatalysatoren erfolgt ein schneller Abfall der Umsetzung des Propylens. Dieser Nachteil kann überwunden werden, zumindest in einem grossen Ausmass, indem man den Katalysator vor der Verwendung einer Behandlung zur Modifizierung seiner Oberfläche unterwirft. Wohl ist die anfängliche Aktivität in einigen Fällen hernach geringer, aber die Aktivität fällt in solchen Fällen langsamer ab, so dass schliesslich ein grosser Vorteil erhalten wird.
Zur Modifizierung der Oberfläche des Katalysators kann eine Behandlung mit Wasserdampf, vorzugsweise während 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von angenähert 600 , wenn man bei Atmosphärendruck arbeitet, vorgenommen werden. Falls gewünscht, können jedoch höhere oder niedrigere Drucke ebenfalls verwendet werden. In der Praxis ist es ratsam, die Behandlung in einer sogenannten Wirbelschicht durchzuführen.
Der Katalysator kann auch mit heisser Luft behandelt werden, vorzugsweise während 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von angenähert 800 in einer Wirbelschicht.
Der Katalysator kann aber auch mit einer sauren Flusssäurelösung behandelt werden, vorzugsweise mit einer Lösung von etwa 1 Gew. % bei Raumtemperatur oder bei einer nur wenig davon verschiedenen Temperatur. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf und Luft können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen von dem verwendeten Druck ab. Im allgemeinen jedoch ist eine Wasserdampfbehandlung bei 600 und atmosphärischem Druck während einer Stunde nicht ganz ausreichend.
Anstelle von Luft kann ein anderes inertes Gas ebenfalls gut verwendet werden. Bei der Behandlung mit Wasserdampf oder Luft scheint die Oberflächenmodifizierung hauptsächlich in einer Oberflächenherabsetzung durch partielle Sinterung zu bestehen. Bei der Flusssäurebehandlung, die keine Sinterung verursacht, treten anscheinend Änderungen anderer Art auf der Katalysatoroberfläche auf. Obgleich der mit Flusssäure behandelte Katalysator die besten Ergebnisse zeigt, ist die Luftbehandlung, die in der Praxis ausreichend ist, die am meisten verlockende.
Die Luftbehandlung oder allgemein eine Behand- lung mit einem inerten Gas zeigt die besten Ergebnisse, vorausgesetzt, dass gleichzeitig eine verhältnismässig kleine Menge Wasserdampf zugegen ist. Wenn der Katalysator hinreichend feucht ist, kann eine Zugabe von Wasser zu Luft oder zum inerten Gas jedoch unterbleiben.
Die Grösse der Oberfläche nimmt bei der Wasserdampfbehandlung von z. B. 600 auf 182 m2/g und bei der Luftbehandlung von 600 auf 190 m2/g ab, aber bei der Flusssäurebehandlung tritt keine wesentliche Ände- rung ein.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung, bei der ein vorbehandelter Katalysator verwendet wird, kann der Durchsatz infolge der erhöhten Aktivität des Katalysators in vielen Fällen viel höher als 10 sein.
Das in den Reaktionsbehälter eingeführte Alken kann in der aromatischen Verbindung gelöst oder mindestens mit ihr vermischt sein. Es kann jedoch auch gesondert eingeführt werden. Es können nicht nur reine Alkene oder Gemische von Alkenen, sondern auch technische Alkene oder deren Gemisch, die inerte Beimengungen, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet werden. Wenn es z. B. gewünscht wird, mit Hilfe von Propylen eine Alkylierung durchzuführen, ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, ein technisches Gemisch aus Propylen und Propan zu verwenden.
Es wurde bereits oben angegeben, dass der Katalysator einen Wassergehalt von weniger als 3, 5 Gew. % aufweisen soll, da sonst die Aktivität unzureichend ist.
Feste Katalysatoren, die fast ganz wasserfrei sind, d. h. nur wenige Hundertstel Prozent Wasser enthalten, geben jedoch etwas weniger befriedigende Ergebnisse, so dass aus dem Vorhandensein einer obern Grenze nicht geschlossen werden darf, dass der niedrigst mög- liche Wassergehalt vorteilhaft ist. Es gibt einen optimalen Gehalt, der jedoch innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen je nach der Struktur und der weiteren qualitativen und quantitativen chemischen Zusammensetzung des Katalysators schwankt.
Natürlich beeinflussen die oben erwähnten Faktoren auch direkt die Aktivität des Katalysators. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass Wassergehalte unter 2 Gew. %, vorzugsweise Wassergehalte zwischen 0, 1 und 0, 2 Gew. %, besonders vorteilhaft sind. In Anbetracht dieser Tatsache ist es klar, dass der Wassergehalt des Beschickungsstromes, der zum Reaktionsbehälter geführt wird, ebenfalls von Bedeutung ist.
Um den Katalysator solange wie möglich auf dem geforderten Feuchtigkeitswert zu halten, ist es notwendig, mit einem Beschickungsstrom zu arbeiten, der frei von Wasser ist. In der Technik ist es vorzuziehen, mit einem Beschickungsstrom zu arbeiten, der fast frei von Wasser ist, d. h. dessen Wassergehalt unter 0, 25 Gew. %, vorzugsweise unter 0, 02 Gew. %, liegt.
Die optimalen Reaktionstemperaturen schwanken recht beträchtlich je nach den Umständen. Es wurde oben angegeben, dass höhere Temperaturen als 160 notwendig sind, um hinreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass mit Temperaturen zwischen 180 und 300 besonders gute Ergebnisse erhalten werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in stark verschiedener Weise ausgeführt werden, aber für die praktische Anwendung in grossem Massstab scheint eine Ausführungsform wichtig zu sein, bei der die Alkene dem Reaktionsbehälter an verschiedenen Stellen zugeführt werden, die hintereinander liegen, bezogen auf die Strömung in dem Behälter, oder bei dem eine Anzahl von Reaktionsbehältern hintereinander geschaltet verwendet werden, wobei jeder seine gesonderte Zufuhr von Alkenen erhält. Diese Arbeitsweise ist an sich aus einer Anzahl älterer Patentschriften bekannt.
Die Zufuhr von Alkenen in Stufen hat folgende Vorteile :
Die Polymerisation der Alkene wird weiter zurückgedrängt. Die Alkene können kalt eingeführt werden, so dass weniger Wärme abgeleitet werden muss. Falls gewünscht, können die Mengen und die Temperaturen der an den einzelnen Stellen eingeführten Alkene gerade so gewählt werden, dass man einen günstigen Temperaturgradienten erhält, so dass die Reaktion adiabatisch verläuft, d. h., ohne dass freigewordene Wärme abgeführt wird.
Beim Verfahren nach der Erfindung werden Reaktionsgemische, die einen Überschuss an Benzol und/ oder Monoalkylbenzol enthalten, bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendet. Das Molverhältnis Alken zur Gesamtmenge von Benzol und/oder Monoalkylbenzol schwankt vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 7.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus Cumol und Propylen in einem Molverhältnis von 5 : 1 wird in einen zylindrischen Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser von 2, 5 cm und einer Höhe von 30 cm aufgegeben. 100 cm3 Katalysator der Aluminiumsilikat-Gruppe sind darin vorhanden.
Der Katalysator wurde analysiert, nachdem er einige Zeit auf 950 erhitzt war. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1, 5%. Es wurde nachher folgende Zusammensetzung gefunden :
11, 6 Gew. % Altos 88, 4 Gew. % Si02 und Spuren von Fe, Na, K und Ca.
Der in dem oben erwähnten Reaktionsbehälter vorhandene Katalysator wird vorher bei 450 getrocknet, worauf sein Wassergehalt angenähert 0, 2 Gew. % beträgt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200 , der Druck 60 ata und die Gesamtdauer der Reaktion 20 Stunden.
Bei verschiedenen Durchsätzen erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Resultate : p-Isomer in der Propylen-Erhaltenes erhaltenen Diiso-umwand-p-Diisopropyl- Durchsatz propylbenzol-lung benzol fraktion 0 % Gramm/Liter/Stunde
6 53 96 372
10 55 80 585
Beispiel 2
Es wird eine Alkylierung mit dem gleichen Ausgangsgemisch und in gleicher Weise wie in Beispiel 1, bei einem gleichbleibenden Durchsatz von 6 durchgeführt, wobei die Temperatur jedoch auf 160 herab- gesetzt ist.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben : p-Isomer in der Propylen-Erzeugung von erhaltenen Diiso-umwand-p-Diisopropyl- Temperatur propylbenzol-lung benzol fraktion C % Gramm/Liter/Stunde
160 53 80 276
Beispiel 3
Alkylierungen unter Verwendung eines vorbehandelten Katalysators ergeben die in den folgenden beiden Tabellen wiedergegebenen Resultate :
A. Alkylierung von Cumol mit Propylen (Molverhältnis 5 : 1, Reaktionstemperatur 200 , Durchsatz 8, Versuchsrohr ohne homogenes Durchmischen).
Zustand des Katalysators Propylenumsatz % nach
0-3 Stunden 3-6 Stunden 6-9 Stunden Getrocknet bei 400 .............. 90% 84% 78% 24 Stunden mit Wasserdampf bei 600 und Atmosphärendruck behandelt............ 99, 5% 99, 5% 99, 5% 24 Stunden bei 800 und Atmosphärendruck mit Luft mit 3 Vol. % Wasserdampf behandelt.... 99, 0% 99, 0% 99, 0%
B. Alkylierung von Cumol mit Propylen (Molverhältnis 3 : 1, Reaktionstemperatur 200 , Durchsatz 135, homogenes Durchmischen).
Zustand des Katalysators @ Propylenumsatz % nach 2 Stunden 6 Stunden 8 Stunden 10 Stunden 24 Stunden bei 800 mit Luft mit 3 Vol. % Wasserdampf behandelt......... 89% 65% 64%- Mit verdünnter Flusssäure bei Raumtemperatur behandelt............. 96% 88% 83% 79%
Beispiel 4
Cumol wird mit Propylen alkyliert, um Diisopropylbenzol als Endprodukt zu erhalten. Um die Bildung von zu hoch alkylierten Produkten zu begrenzen, wird ein Alkylierungsgrad von einem Drittel angestrebt, dies bedeutet die Einführung einer Isopropylgruppe pro drei Moleküle ursprünglich vorhandenen Cumols.
Die Reaktion wird in einem 3-Liter-Autoklaven durchgeführt, der mit einem mehrflugeligen Rührer ausgerüstet ist. Die Katalysatorteilchen werden durch ein eingebautes Filter daran gehindert, in die Abzugsleitung einzudringen. Man leitet das umzuwandelnde Gemisch 15 Stunden lang kontinuierlich durch den Autoklaven, in dem ein Druck von 25 ata herrscht, wobei die Temperatur der Flüssigkeit im Autoklaven 200 beträgt. Das Ausgangsmaterial ist ein technisches Gemisch aus Propylen und Propan, das zu angenähert 60% aus Propylen besteht, wobei der Rest praktisch ausschliesslich Propan ist. Dieses Gemisch aus Propylen und Propan wird mit Cumol gemischt und in den Reaktionsbehälter eingeführt. Das Molverhältnis Propylen zu Cumol im Beschickungsstrom beträgt 1 : 3.
Der Rührer hat eine Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen je Minute.
Es wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet.
Die angewendete Katalysatormenge weist in abgesetztem Zustand ein Volumen von 1 Liter auf. Die Teilchengrösse beträgt 50 bis 300 Mikron.
Das in den Reaktionsbehälter eingeführte technische Cumol wird vorher in Gegenwart von 0, 05 Molprozent Propylen mit dem gleichen Crackkatalysator, der auch zur Alkylierung dient, vorbehandelt. Ganz gleichartige Ergebnisse werden jedoch auch erhalten mit einem Cumol, das durch Destillation aus früheren, unter gleichen Bedingungen durchgeführten Alkylierungen zurückgewonnen wurde, bei denen es unver ändert geblieben war, ferner mit einem Cumol, das erhalten wurde durch Umalkylierung von Benzol aus o-und m-Diisopropylbenzol und/oder höheren mit Isopropyl alkylierten Benzolderivaten und mit einem Cumol, das als Nebenprodukt bei der Isomerisierung von o-und m-Diisopropylbenzol mit Hilfe eines Silikatcrackkatalysators, vorzugsweise eines solchen der Aluminiumsilikat-Reihe, erhalten war.
Es könnten auch Gemische in verschiedenen Mischungsverhältnissen der auf diese verschiedenen Weisen erhaltenen Cumolarten mit gleichem Ergebnis verwendet werden. Die mit einem für die vorliegenden Zwecke vorbehandelten Cumol erzielbaren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt : Katalysatorkonzentration Propylen (Molprozent)
Durchsatz im Reaktionsgemisch Volumen-% Gesamtumsat Umsatz @ Frei im abgezogenen @ @
Volumen-% Gesamtumsatz zu Polymerisaten Reaktionsgemisch
7, 5 30 97, 5 0, 1 0, 74
15 21, 4 98 0 0, 66
45 7, 1 98, 5 0 0, 4
135 2, 4 89 9, 8 2, 7
Wenn also der Durchsatz 135 beträgt, ist die Propylenumwandlung noch nahezu 89%.
Trotzdem kann dies nicht als günstiges Umwandlungsergebnis betrachtet werden, da die Umwandlung zu Polymerisaten in diesem Fall zu hoch ist. Man soll somit in der Praxis niedrigere Durchsätze bevorzugen.