CH332007A - Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonylharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonylharnstoffen

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CH332007A
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sulfonylguanidines
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Heinrich Dr Ruschig
Walter Dr Aumueller
Gerhard Dr Korger
Hans Dr Wagner
Joseph Dr Scholz
Alfred Dr Baender
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Hoechst Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/52Y being a hetero atom
    • C07C311/54Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonylharnstoffen
Es ist aus der Literatur bekannt,   dass ein-      zelne Verbindungen aus    der   Körperklasse    der   Anminobenzolsulfonsäureamide    in der Lage . sind,   clen      Blutzuekerwert    von Versuchstieren, z. B. von Hunden, zu senken. So führt z. B. p-Amino-benzol-sulfamido-isopropyl-thiodiazol eine mässige Senkung des Blutzuekerwertes bei Hunden für 4 bis 6 Stunden herbei [vgl. Jean la Barre u. Jean Reuse, Arch.   neerland.    physiol. 28(1947), Seite   475].   



   Weiterhin sind einzelne Vertreter von Ben  zolsulfonylharnstoffen    bekannt, wie N-Benzolsulfonyl-harnstoff, N-Benzol-sulfonyl-N'-phe  nyl-harnstoff,    N-Benzol-sulfonyl-N', N'-diÏthylharnstoff,   N-p-Toluol-sulfonyl-harnstoff,    N-p  Toluol-sulfonyl-N'-phenyl-harnstoff    (vgl. Chem.



     Rev.,    Bd. 50, Seite   28/29).    Technische Bedeutung haben diese Stoffe bisher nicht erlangt.



  Weitere   Produite    aus der Reihe der Sulfonylharnstoffe sind aus der amerikanischen Pa  tentschrift    Nr. 2390253 und der französischen Patentschrift Nr.   993465    bekannt.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen   blutzuckersenkend    wirksamen Benzolsulfonylharnstoffen ohne chemotherapeutische Eigenschaften der Formel    R-S02-NH-CO-NH-Ri,    worin R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Ri einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder   cycloaliphati-      schen    Kohlenwasserstoffrest mit. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Sulfonylguanidine der Formel
EMI1.1     
 hydrolysiert. Die erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls mit Hilfe von   anorgani-      schen    oder organisehen Basen in entsprechende Salze überführt werden.

   Die Benzolsulfonylguanidine können beispielsweise durch Um  setzung von Benzolsulfonylcyanamiden    mit Aminen oder durch Umsetzung von Benzol  sulfoehloriden    mit aliphatisehen oder cycloaliphatisch substituierten Guanidinen hergestellt werden.



   Im einzelnen können für R beispielsweise folgende Reste stehen : Phenyl,   Methyl-phenyl,    insbesondere p-Methyl-phenyl,   Äthyl-phenyl,      Propyl-phenyl,    Butyl-phenyl,   Pentyl-phenyl,       Hexyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Athoxy-phe-    nyl, Chlor-phenyl und Brom-phenyl. Die Sub stituenten können sowohl gradkettig als auch verzweigt sein ; neben der p-Stellung kann der Substituent auch an andern Stellen, insbesondere in der m-Stellung des Phenylrestes gebunden sein. Weiterhin kann der Phenylrest auch disubstituiert sein, so dass auch Dialkyl-, Dialkoxy-,   Alkyl-alkoxy-,    Halogenalkyl-,   Halogen-alkoxy-und    Dihalogen-phenyl Reste in Betracht kommen.

   Die Substituenten können sich dabei in beliebiger Stellung am Benzolkern befinden.



     Ri    kann beispielsweise folgende Bedeutung besitzen : Äthyl, Propyl, Allyl, Butyl, Butenyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Hexahydrobenzyl.



  Auch hier können die Reste, soweit sie   ali-      phatiseher    Natur sind, sowohl gradkettig als auch verzweigt sein.



   Als Alkylreste, die ein-oder zweimal als Substituenten im Phenylrest, gegebenenfalls über eine   Sauerstoffbindung    auftreten   kön-    nen, kommen vorzugsweise Reste mit niedrigem Molekulargewicht in Betracht. Mit besonderem Vorteil verwendet man Reste mit   1    bis 6 Kohlenstoffatomen. Man kann jedoch auch Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen heranziehen.

   Bei höheren Resten würde die Wirksamkeit der Verfahrenserzeugnisse im   all-    gemeinen stark   zurüekgehen.    Im einzelnen kommen beispielsweise nachstehende Benzolsulfonylreste in Frage : 4-Methyl-benzolsulfonyl-,   4-Äthyl-benzolsulfonyl-,      4-n-Propyl-ben-    zolsulfonyl-,   4-Isopropyl-benzolsulfonyl-,    4-n  Butyl-benzolsulfonyl-,    4-Isobutyl-benzolsulfonyl-, 4-Methoxy-benzolsulfonyl-,   4-Äthoxy-    benzolsulfonylreste. An Stelle solcher Verbindungen, die im Benzolkern in 4-Stellung substituiert sind, können auch die entsprechenden in 2-oder insbesondere in 3-Stellung substituierten Verbindungen eingesetzt werden.

   Weiterhin kommen in Betracht :   Halogen-    benzolsulfonylverbindungen, wobei sich die Halogenatome in beliebiger Stellung am Benzolkern befinden können sowie beispielsweise auch Methyl-chlor-und   Methoxy-chlor-benzol-      sulfonylverbindungen.   



   Ebenso können beispielsweise Dimetyl-ben  zolsulfonyl-,    Dimethoxybenzolsulfonyl-, Meth  oxy-methyl-benzolsulfonylverbindungen    und Dihalogenbenzolsulfonylverbindungen als   Aus-    gangsstoffe verwendet werden.



   Die an das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste gesättigten oder ungesättigten Charakters sollen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Auch hier können jedoch Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Bei Resten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen würde die Wirksamkeit im allgemeinen ebenfalls zurückgehen.

   Im einzelnen seien folgende Reste erwähnt : Alkylreste : Äthyl-, n-Propyl-,   Isopropyl-,      n-Butyl-,      Isobutyl-, sec.-Butyl-,    tert.-Butyl-,   Pentyl- (l)-,    Pentyl (2)-, Pentyl- (3)-, 3-Methyl-butyl- (l)-, 2-Methyl-butyl-   (1)-,      2,    2-Dimethyl-propyl-   (l)-,    3-Methyl-butyl- (2)-, Hexylreste, wie Hexyl  (1)-und 2-Methylpentyl-(l)-, Heptylreste, wie Heptyl-   (1)-,    Heptyl-   (4)-,      Octylreste,    wie   Octyl-(l)-;    Alkenylreste : Allyl-und Crotyl- ;

   Cycloalkylreste :   Cyelohexyl-und    Cyclopetyl- ;   Cycloalkylalkylreste    :   Cyclohexylmethyl-    und   Cyclohexyläthyl-.   



   Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzolsulfonylguanidine können in üblicher Weise dargestellt werden. Beispielsweise erhält man das   N- (4-Methyl-benzolsulfonyl)-N'-    n-butyl-guanidin durch Tosylierung von n-Butyl-guanidin in Gegenwart von Alkali ; n-Bu  tyl-guanidin    kann beispielsweise durch Umsetzung von Cyanamid mit n-Butylaminhydrochlorid erhalten werden.



   Die Hydrolyse der Sulfonylguanidine wird vorteilhaft durch langsames Erhitzen mit   Al-    kalihydroxyden vorgenommen, wobei in   wäss-    riger   Losung    gearbeitet wird.



   Um die Verfahrensprodukte in mögliehst reiner Form zu erhalten, nimmt man zweekmässig eine möglichst vollständige Abtrennung von den im Verlauf der Reaktion entstehenden Benzolsulfonamiden vor, die vorteilhaft dadurch erreicht werden kann, dass die Ver  fahrensprodukte    in verdünntem Ammoniak im Verhältnis 1 Volumenteil Ammoniak zu   20    bis zu 30 Volumenteile Wasser aufgenommen und durch Ansäuern wieder ausgefällt werden. 



   Die   Verfahrenserzeugnisse    bewirken, wie in Versuehen an Tieren und in klinischen Versuchen   naehgewiesen    worden ist, eine starke Senkung des   Blutzuckerspiegels.    Sie können als solehe oder in Form ihrer Salze bzw. in Gegenwart von Stoffen, welche zu einer Salz  bilcdung    führen, Verwendung finden. Zur Salzbildung können beispielsweise herange  zogen    werden : Ammoniak, alkalisehe Mittel, wie Alkali-oder   Erdalkalihydroxyde,    Alkalicarbonate   oder-bicarbonate,    ferner physiologisch   verträgliehe    organische Basen.

   Die Verbindungen sollen unter anderem zur Herstellung von oral verabreiehbaren Präparaten mit   blutzuekersenkender    Wirkung zur Behandlung der   Zuekerharnruhr    Verwendung finden.



   Im Tierversuch lässt sich die Wirkung auf den Blutzuekerspiegel, beispielsweise von MÏusen, Ratten, Meerschweinchen,   Kaninehen,    Katzen und Hunden, nachweisen. Verabreicht man beispielsweise normal   gefütterten Kanin-    ehen Verbindungen der   beanspruehten      Struk-    tur in einer einmaligen Dosis von durchschnittlieh   400      mglkg    in beispielsweise biearbonatalkalischer   Losung    oder in Form ihrer Alkalisalze, so sieht man eine raseh einsetzende Sen  kung    des Blutzuckerspiegels, die innerhalb von etwa 3 bis 4 Stunden ein Maximum (etwa 30 bis   40%    des Ausgangswertes) erreicht.



   Die Blutzuekerwerte e k¯nnen durch stündliche Analysen nach Hagedorn-Jensen ermittelt werden. Die   Blutzuckersenkung    wird durch Vergleich mit den   Blutzuekerwerten    gleichartig gehaltener, nieht behandelter Kontrolltiere ermittelt.



   Nähere Angaben über   pharmakologisehe    und klinische Daten der   Verfahrenserzeugnisse    sind in der schweizer. Patentschrift Nr. 331058 enthalten.



   Beispiel 1    N- (4-3, lethyl-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-    harnstoff
N-   (4-Methyl-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-    guanidin wird dargestellt durch Tosylierung von   n-Butyl-guanidin    (erhalten aus Cyanamid und   n-Butylamin-hydrochlorid)    in wässrigem Aeeton in Gegenwart von Alkali.



   2 g des erhaltenen   Sulfonylguanidins    werden mit 2   g Kaliumhydroxyd    und 8 ml Wasser 8 Stunden unter R ckflu¯ erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, das Ausgangsmaterial abfiltriert, das Filtrat angesäuert, die Fällung abgesaugt, in Ammoniak   (1    : 20) aufgenommen, die   Losung    filtriert, das Filtrat angesäuert und die erhaltene Substanz abgesaugt. Nach dem Trocknen wird aus Essigester umkristallisiert.

   Man erhält N   (4-Methyl-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-harn-    stoff vom Schmelzpunkt 126 bis   127 .    Der Mischschmelzpunkt mit N- (4-Methyl-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff ist ohne Depression ; das IR-Spelitrum der Verbindung ist identisch mit dem von N-   (4-Methyl-benzol-      sulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff,    hergestellt nach andern Methoden.



   Beispiel 2
N-   (4-. Ilethyl-benzolsulfonyl)-N'-isobutyl-    harnstoff
N-   (4-Methyl-benzolsulfonyl)-N'-isobutyl-    guanidin wird dargestellt durch Tosylierung von   Isobutylguanidin    (erhalten aus   Isobutyl-    amin-hydrochlorid und Cyanamid) in wässrigem Aceton in Gegenwart von Alkali.



   2 g des erhaltenen   Sulfonylguanidins    wer  den-mit 9    g Natriumhydroxyd und 8 ml Wasser drei Stunden am   Rüekflusskühler erhitzt.   



  Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, das Ausgangsmaterial abfiltriert (nach dem Trocknen 0, 7 g) das Filtrat angesäuert, die Fällung abgetrennt, in Ammoniak (1 : 20) aufgenommen, Ungel¯stes abfiltriert, die Losung angesäuert und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Es wird N- (4-Methyl  benzolsulfonyl)-N'-isobutyl-harnstoff    erhalten ; Schmelzpunkt 169 bis   171     ; Mischschmelzpmkt mit auf andere Weise hergestelltem Material ohne Depression.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen blut- zuckersenkend wirksamen Sulfonylharnstoffen ohne chemotherapeutische Eigenschaften der Formel R-SO2-NH-CQ-NH-R,, worin R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Ri einen gesättigten oder un- gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen bedeuten, dadureh gekenn- zeichnet, da¯ man Sulfonylguanidine der Formel EMI4.1 ly drolysiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl muanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen unsubstituierten Phenylrest oedeutet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl Xuanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch einen Alkylrest mit höehstens 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phelylrest bedeutet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl Wuanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen p-Methyl-phenyl-Rest bedeutet.
    4. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch zwei Alkylreste mit höch3tens 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phe nylrest bedeutet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl zuanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch einen Alkoxyrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl glanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen p-Methoxy-phenyl-Rest bedeutet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylg uanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch zwei Alkoxyreste mit je höehstens 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet.
    8. Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch einen Alkylrest und einen Alkoxyrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonyl- guanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch ein Halogenatom sub- stituierten Phenylrest bedeutet.
    10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen p-Chlor-phenylrest bedeutet.
    11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch zwei Halogenatome substituierten Phenylrest bedeutet.
    12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel verwendet, worin R einen durch ein Halogenatom und einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoff- atomen substituierten Phenvlrest bedeutet.
    13. Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonylguanidine der genannten Formel vemvendet, worin R einen durch ein Halogenatom und einen Alkoxyrest mit höchstens 8 Kohlenstoff- atomen substituierten Phenylrest bedeutet.
    14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Verbindungen mit Hilfe von Basen in die entsprechenden Salze überführt.
    15. Verfahren naeh Unteransprueh 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Salzbildung anorganisehe Basen verwendet.
    16. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Salzbil dung organisehe Basen verwendet.
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