CH324199A

CH324199A - Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe

Info

Publication number: CH324199A
Authority: CH
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1954-08-02
Filing date: 1953-10-14
Publication date: 1957-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung neuer     Tetrakisazofarbatoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf die Herstellung neuer Tetrakisazofarb-         stoffe,    welche, wie z. B. der Farbstoff der  Zusammensetzung  
EMI0001.0003     
    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0004     
         entspi-celien,         worin        R1    einen in     4-Stellung        und          -1'-Stelluii-    an die     Azogruppen    gebundenen       Diphen        ylrest,    der in 3- und     3'-Stel.lung    je  eine,

   gegebenenfalls über ein     Brücl.#englied    ge  bundene     HOOC-Gruppe    enthält, und R2 und  R; in Nachbarstellung zur     Oxygruppe    an  <B>,</B>     -R,1-    gebundene Reste von     Oxy-          7=X          naplithalinen    darstellen, welche     Oxyna.plitha-          line    eine     einzige        Sulfonsäuregruppe        lind    eine,

         gegebenenfalls    über ein Brückenglied an den       Naphthalinkern    gebundene     Aininogruppe    ent  halten.  



  Diese     Tetrakisazofarbstoffe    werden     erfin-          dun,@;sgemäss    erhalten, indem man     Tetrazover-          hindun-en    von     Diaminodisazofarbstoffen    der  Formel  (3)     R,@-N=N-R,1-N=N-R@          m        orin        R1    einen in 4- und     4'-Stellung    an die         Azogruppen    gebundenen     Diphenylrest    be  deutet, der in 3- und     3'-Stellung    je eine,     ge-    .

         gebenenfalls    über ein Brückenglied gebundene       HOOC-Gruppe    enthält, und R2 und RS in  Nachbarstellung zur     Oxygruppe    an die     Azo-          bruppe    gebundene Reste von     Oxynaphthalinen     darstellen, welche     Oxynaphthaline    eine ein  zige     Sulfonsäuregruppe    und eine, gegebenen  falls über ein Brückenglied an den Naphtha  linkern gebundene     Aminogruppe    enthalten,  beidseitig mit     8-Oxychinolin    kuppelt.  



  Die     Disazofarbstoffe    der Formel (3) sind  erhältlich durch beidseitige Kupplung von       tetrazotierten,    in 3- und     3'-Stellung    in der  angegebenen Weise, z. B. durch     niedrigmole-          kulare        -0-Alkyl-COOH-Gruppen    oder  durch     -COOH-Gruppen    substituierten     4,4'-          Diaminodiphenylverbindungen    mit     Oxynaph-          thalinen    der angegebenen Art,     wssbei    es in der           Rcgel    zweckmässig ist,

   die     Tetrazoverbindung     beidseitig mit gleichen oder mindestens gleich  artigen     Azokomponenten    zu kuppeln. Als Di  amine kommen hierbei zum Beispiel     3,3'-Di-          (carboxymethoxy)-4,4'-diaminodiphenyl    oder  vorzugsweise     4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicar-          bonsäure    in Betracht.  



  Die     Oxi-naphthaline    müssen selbstverständ  lich eine     diazotierbare,    das heisst eine pri  märe     Aminogruppe,    enthalten. Diese Amino-         gruppe    kann entweder direkt an den     Naph-          thalinkern    gebunden sein oder in Form einer  sogenannten externen     Aminogruppe,    welche  durch ein passendes     Brüeken;

  lied,    beispiels  weise einen     -NH-Arylrest    oder einen dem       Naphthalinring        ankondensierten        Heteroring     mit dem     Naphthalinkern    verbunden ist, vor  liegen. Als Beispiele von     Oxynaphthalinen     seien     1-Amino    - 5 -     oxy        naphthalin-7-sttlfonsäure     und die Verbindung der Formel  
EMI0002.0025     
    genannt.

    Zu besonders wertvollen     Tetrakisazofarb-          stoffen    gelangt man nach dem vorliegenden         Verfahren,    wenn man     tetrazotierte        Diamino-          disazofarbstoffe    der Zusammensetzung  
EMI0002.0032     
    worin N eine     -0-CH2-COOH-Cx.ruppe     oder eine     -COOH-Grtippe    bedeutet und die       --NH2-Clr@ippen    in     ss-Stellung    an die     Na.ph-          t.halinkerne    gebunden sind,

   als Ausgangsstoffe       \erwendet.    Man erhält     diese    Ausgangsstoffe,  indem man     tetrazotiertes        3,3'-Di-(carboxy-          methoxy)-4,4'-diaminodiphenyl    oder     tetrazo-          tierte        4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure     beidseitig mit     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul-          fonsäure    oder     2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sul-          fonsä.ure    oder mit einem Gemisch dieser bei  den Komponenten kuppelt.  



       Lm    eine einheitliche Kupplung in Nach  barstellung zur     Oxy        gruppe    der     aminogrup-          penhaltigen        Oxynaphtha.line    zu erzielen,     muss     die     Vereinigung    dieser     Azokomponenten    mit  den     tetrazotierten        Diaminodipheny        1i        erbin-          dungen    in der Regel in alkalischem, beispiels  weise     alkalicarbonatalkalischem    Medium er  folgen.

   Ausserdem erweist es sich als vorteil-         haft,    die Lösung der     Tetrazoverbindung    lang  sam in die alkalische Lösung der     Azokompo-          n.enteeinlaufen    zu lassen. Diese Arbeitsweise  empfiehlt sieh vor allem bei der Herstellung  der     Diaminodisazofarbstoffe    der Formel (4).  



  Die     Diaminodisazofarbstoffe    der Formel  (3) werden     vorteilhaft    nach der sogenannten  indirekten Methode     tetrazotiert,    indem man  zum Beispiel eine Lösung, welche den     Di-          aminodisazofarbstoff    in Form eines Alkali  salzes und zweckmässig noch einen geringen  Überschuss an freiem Alkali sowie die     erfor-          derlielie    Menge     Alkalinitrit    enthält, mit einem       fiberschuss    an verdünnter Salzsäure vereinigt.  



  Die Kupplung der     Tetrazodisa.zov        erbiri-          dung    mit dem     8-Oxy        ehinolin    erfolgt mit. Vor-,       teil.    in alkalischem, z. B.     alkalibicarbonat-        oder          alkalicarbonatalkalischem    Medium, gegebenen  falls unter Zusatz von kupplungsfördernden  Stoffen wies     Pyridin    oder Alkohol.

   Im all-      gemeinen empfiehlt es sich auch, das     8-Oxy-          chinolin    zur Kupplung fein zu verteilen, bei  spielsweise durch Ausfällen aus salzsaurer  Lösung mittels Alkalien vor oder nach der       Vereinigung    mit der     Tetrazodisazoverbindung.     



  Die neuen     Tetrakisazofarbstoffe    entspre  chen der bereits erläuterten Formel (2) und  eignen sich zum Färben der verschiedensten  Werkstoffe, z. B. von Materialien tierischer  Herkunft wie Wolle, Seide und Leder, ins  besondere aber zum Färben und     Bedrucken          eelluloselialtiger    Materialien wie Baumwolle,  Leinen und Zellwolle aus regenerierter     Cellui-          lose.    Die, Farbstoffe können in Substanz, im  Färbebad und auf der Faser in komplexe  Metallverbindungen übergeführt     werden.    Die  Behandlung mit metallabgebenden, z.

   B. kup  ferabgebenden, Mitteln erfolgt vorteilhaft  auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser  und teilweise im Färbebad.     Gewünschtenfalls     kann zum Beispiel das Verfahren der fran  zösischen Patentschrift Nr. 809893 angewen  det werden, nach welchem im selben Bade'       zuerst    gefärbt und dann, nachdem der     Farb-          stoff    praktisch vollständig aufgezogen hat,  die Behandlung mit metallabgebenden Mit  teln vorgenommen wird. Als metallabgebende  Mittel. kommen hierbei vorzugsweise solche in  Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen       beständig    sind, wie komplexe     Kupfertartrate.     



  In manchen Fällen können auch wertvolle  Färbungen erhalten werden, wenn man nach  dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die  mit den metallfreien Farbstoffen hergestell  ten Färbungen oder Drucke mit solchen wäs  serigen Lösungen nachbehandelt werden, die       basische        Formaldehydkondensationsprodukte     aus Verbindungen, die mindestens einmal die  Atomgruppierung  
EMI0003.0019     
    im     Molekül    aufweisen, oder     wie    zum Beispiel       Cyanamid,    leicht in solche übergehen können,    und wasserlösliche, insbesondere komplexe  Kupferverbindungen, enthalten. Solche Ver  fahren sind zum Beispiel in der französischen  Patentschrift     Nr.929599    beschrieben.  



  Die mit den neuen     Tetrakisazofarbstoffen     erhältlichen, in der angegebenen Weise     gekup-          ferten    Färbungen zeichnen sich durch sehr  gute Licht- und     Wasche@chtheiten    aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird,  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.         Beispiel   <I>1</I>  27,2 Teile     4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicar-          bonsäure    werden in bekannter Weise     tetrazo-          tiert.    Die     Tetrazoverbindung    wird durch lang  sames Eintropfen bei Zimmertemperatur mit  einer     natriumcarbonatalkalischen    Lösung von  51,2 Teilen     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-suilfon-          säure    gekuppelt.

   Der symmetrische     Disazo-          farbstoff    wird durch Zugabe von Natrium  chlorid abgeschieden,     abfiltriert    und mit ver  dünnter     Natriumehloridlösung    ausgewaschen.  



  Nun wird der     Disazofarbstoff    in 1000 Tei  len Wasser bei 80  gelöst, 14,5 Teile Natrium  nitrit werden als     2n-Lösung    zugegeben und  diese Mischung bei 0 bis 5  zu einer Lösung       von        60        Volumteilen        30%iger        Salzsäure        in        300     Teilen Wasser zulaufen gelassen. Durch Zu-.       gabe    von Eis wird die Temperatur ständig  auf 0 bis 5  gehalten.

   Nach mehrstündigem  Rühren wird die     schwerlösliche        Tetrazover-          bindung        abfiltriert    und wieder in Wasser  suspendiert. Zur Kupplung wird eine     Lösung     von 29 Teilen     8-Oxychinolin,    in 300 Teilen  Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als  Halbsulfat gelöst, zur     Suspension    der     Tetrazo-          verbindung    gegeben, und durch allmähliches  Einstreuen von     Natriumbicarbonat    wird das  Kupplungsgemisch schwach alkalisch gemacht.  Der     Tetrakisazofarbstoff    fällt als schwarzer  Niederschlag aus.

   Getrocknet bildet er ein  schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in  Wasser mit blauer Farbe löst und die     Cellu-          losefaser    nach dem ein- oder     zweibadigen              Naehkupferungsfärbeverfahren    in wasch- und.  lichtechten,     marineblauen    Tönen     färbt.     



  <I>Beispiel</I>  27,2 Teile     4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicar-          bonsäure    werden wie üblich     tetrazotiert    und  - analog wie im Beispiel 1 angegeben - mit  51,2 Teilen 2     Amino-8-oxynaplithalin-6-sul.fon-          säure        gekuppelt.    Nun wird weiter nach den  Angaben des Beispiels 1 verfahren, das heisst,  der isolierte     Disazofarbstoff    wird weiter  tetrazotiert und die     Tetrazoverbindung    nach  Isolierung mit.     8-OYy        chinolin    gekuppelt.

   Der  so erhaltene     Tetrakisazofarbstoff    bildet ge  trocknet ein schwarzes,     bronzierendes    Pulver,  das sich in Wasser mit     dunkelgraublauer     Farbe löst und die     Cellulosefaser    nach dem  ein- und     zweibadigen    Nachkupferungsfärbe-    verfahren in     grauen    bis     schwarzen,    wasch  -und lichtechten Tönen färbt.  



  Führt man die erste Kupplung statt mit  51,2 Teilen     \?        Amino-8-o.xynaphtbalin-6-sulfon-          säure    mit einem Gemisch aus je     \?5,6    Teilen       2-Amino-8-oxynaphthalin-6-,s-Lilfonsätire        und          \?-Amirio-5-o.xynaphthalin-7-stilfonsätire    durch  und     verfährt    im übrigen nach den Angaben  des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff  von sehr ähnlichen     Eigenschaften,    der die       Cellulosefaser    nach dem     Nachli:

  tipferungsver-          fahren    in gedeckten     '.1larineblautönen    färbt.  <I>Beispiel 3</I>  33,2 Teile     4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-di-ly-          kolsäure        3,3'-Di    -     (cai>boly        methoxy)    -     4,4'-cli-          aminodiphenyl    der Formel  
EMI0004.0041     
    werden als     Natriumsalz    gelöst und in bekann  ter Weise nach der sogenannten indirekten  Methode     tetrazotiert.     



  Die     Tetrazoverbindung    wird durch lang  sames Eintropfen bei Zimmertemperatur mit  einer     natritrmearbonatalkalisehen.    Lösung von  51,2 Teilen     2-Amino-5-oxpnaphthalin-7-sulfon-          säure    gekuppelt. Der symmetrische     Disa.zo-          farbstoff    wird durch Zugabe von     Natrium-          ehlornd    abgeschieden,     abfiltriert    -und mit ver  dünnter     Natriumchloridlösung        ausgeWasehen.     



  Nun wird der     Disazofarbstoff    in 100 Tei  len Wasser bei 80  gelöst, 14,5 Teile Natrium  nitrit     werden    als     2n-Lösung    zugegeben und  diese     Mischung    bei 0 bis 5  zu einer Lösung  von 60     Volumteilen        301/9i-er    Salzsäure in 300  Teilen Wasser zulaufen gelassen. Durch Zu  gabe von Eis wird die Temperatur ständig  auf 0 bis 5  gehalten. Nach mehrstündigem  Rühren wird die     sehwerlösliehe        Tetrazover-          bindung        abfiltriert    und     wieder    in Wasser  suspendiert.

   Zur Kupplung wird eine Lösung  von 29 Teilen     8-OYy        chinolin,    in 300 Teilen  Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als       Halbsulfat    gelöst, zur Suspension der Tetrazo-         verbindung    gegeben, und durch allmähliches       Einstreuen    von     Natriumbicarbonat    wird das  Kupplungsgemisch schwach alkalisch     gemacht.          Der        Tetrakisazofarbstoff    fällt als schwarzer  Niederschlag aus.

       Getrocknet    bildet er ein  schwarzes,     bronzierepcles    Pulver, das sich in  Wasser mit blauer Farbe löst und die     Cellu-          losefaser    nach dem ein- oder     zweibadigen          Na.ehkupferttn-sfärbeverfahren    in     wasch-    und  lichtechten,     marineblauen    Tönen färbt.  



       Weitere    Farbstoffe mit. ähnlichen Eigen  schaften erhält man,     wenn    man die in diesem  Beispiel     verwendete        \2-Amino-5-oxy-naphthalin-          7-stilfonsäure    durch andere     Aminooynaph-          tha.linsulfonsäure    oder auch     CTemische    solcher       Azokomponenten    ersetzt. So erhält man mit.

    der     2-Amino-8-olynaphthalin-6-sulfonsäure     einen Farbstoff, der die     Cellulosefaser    nach  dem     Naehkupfertingsfärbeverfahren    hervor  ragend lichtecht     grünstiehig    schwarz färbt.

Claims

<B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung neuer Tetra- kisazofarbst.offe, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazoverbindungen von Diaminodisazo- farbstoffen der Formel R2-N=N-Ri-N=N-R3 worin R, einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest bedeu tet, der in 3- und 3'-Stellung je eine, gegebe nenfalls über ein Brückenglied gebundene 7100C'-("'ruppe enthält,

und R2 und R.3 in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azo- nruppe gebundene Reste von Oxynaphthalinen darstellen, welche Oxynaphthaline eine ein zige Sulfonsäuregruppe! und eine, gegebenen falls über ein Brückenglied an den Naphtha linkern gebundene Aminogruppe enthalten, beidseitig mit 8-Oxychinolin kuppelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man als Ausgangs stoffe Tetrazov erbindungen von Diaminodis- azofarbstoffen der Formel EMI0005.0025 verwendet, worin N eine, gegebenenfalls über ein Brückenglied gebundene HOOC-Gruppe bedeutet und die -NH2-Gruppen in ss-Stel- lung an die Naphthalinkerne gebunden sind. ?.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe Tetrazoverbindungen von solchen Di- aminodisazofarbstoffen der angegebenen For- mel verwendet, deren Diphenylrest Ry. in S und 3'-Stellung eine HOOC-Gruppe enthält. 3.

Zerfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe Tetrazoverbindungen von solchen Di- aminodisazofarbstoffen der angegebenen For mel verwendet, deren Diphenylrest R1 in 3- und 3'-Stellung eine HOOC-CH2-0-Gruppe enthält.