CH322985A - Verfahren zur Herstellung von neuen Reduktonen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen     Reduktonen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur     Hertellung    von neuen     Reduk-          tonen,    die man als     5-R.-2-imino-3,4-dioxy-2,5-          dihy        dro-furane    bezeichnen kann und die sich  durch folgende Formel darstellen lassen:  
EMI0001.0008     
    Hierin bedeutet R einen aromatischen oder       beterocyclisch-aromatischen    Rest, z.

   B. einen       unsubstituierten    aromatischen, wie     Phenyl,     a- und     fl-Naphthyl;    einen     alkylsubstituierten,     wie     p-Tolyl;    einen     arylsubstituierten,    wie     p-Di-          phenylyl;    einen halogensubstituierten, wie o-,  m- oder     p-Chlor-phenyl,    2,5- oder     3,4-Dichlor-          phenyl;    einen     alkoxysubstituierten,    wie p  Methoxy-phenyl,     3,4-Dimethoxy-phenyl    oder       3,4-Methylendioxy-phenyl;

      einen     nitrosubsti-          tuierten,    wie     m-Nitro-phenyl;    oder einen     hete-          x,oeyclisch-aromatisehen,    wie     2-Furyl    oder 2  oder     4-Py        ridyl.    Die neuen Verbindungen sind  wertvoll als photographische Entwickler und  können auch zu vielerlei     andern    Zwecken, z. B.  als starke Reduktionsmittel sowie zur Her  stellung von Arzneimitteln, verwendet werden.  Einige davon weisen pharmakologische Wirk  samkeit auf.  



  Erfindungsgemäss stellt man die oben  genannten Verbindungen so her, dass man    einen Aldehyd der Formel     R-CHO,    in wel  cher R einen aromatischen oder     heterocyclisch-          aromatischen    Rest bedeutet, oder dessen     Bi-          sulfit-additionsverbindung    mit     Glyoxal    oder  dessen     Bisulfit-additionsverbindung    und einem  Salz der Blausäure in     alkalisch-wässrigem    Me  dium umsetzt. Den sich abscheidenden festen  Körper kann man abtrennen.

   Dabei erweist  es sich als vorteilhaft, einen Überschuss über  die     molare    Menge an     Cyanid    zu verwenden,  da dieses sowohl als Katalysator zu dienen  als auch in das Reaktionsprodukt einzutreten  hat. Ferner ist es     günstig,    das     pg    der Reak  tionslösung unterhalb 12 zu halten, da die  entstehenden Produkte in stark alkalischem  Milieu löslich und dann bei Luftzutritt     zer-          setzlich    sind. Aus diesem Grund ist es auch       empfehlenswert,    unter einem Schutzgas, z. B.  Stickstoff, zu arbeiten.

   Schliesslich ist es vor  teilhaft, dem Reaktionsgemisch einen Lösungs  vermittler für den aromatischen bzw.     hetero-          cyclisch-aromatischen    Aldehyd, z. B.     Dioxan     oder Aceton, zuzusetzen, da diese Aldehyde  in     wässrigem    Medium schlecht löslich sind und  sich in heterogenem System schlecht umsetzen.  Die Reaktion wird vorzugsweise bei Zimmer  temperatur durchgeführt; Rühren oder Schüt  teln erweist sich für die Ausbeute als günsti  ger als blosses Stehenlassen.

   Um die     Abschei-          dung    der Endprodukte aus der Reaktions  mischung zu beschleunigen und zu vervoll  ständigen, empfiehlt es sich, das     pn    gegen  Ende der Reaktion zu erniedrigen. Dies ge-      schiebt zweckmässig durch Zusatz einer schwa  chen Säure, z. B. Essigsäure, wobei allerdings  das     pH    5 nicht unterschritten werden sollte.  In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Her  absetzung des     pH    durch gasförmige Kohlen  säure zu bewerkstelligen. Die Produkte lassen  sich durch     Umkristallisieren,    z.

   B. aus     Metha-          riol,    Äthanol oder Wasser oder aus Gemischen  dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zu  satz weiterer Lösungsmittel, reinigen.  



  <I>Beispiel 1</I>  4 g     Kaliumeyanid    in 150     cm3        2-n.Soda-          lösung    werden bei 20  unter Rühren in Stick  stoffatmosphäre mit 10 g     Glyoxal-bisulfit    und  einer Lösung von 3,18 g     Benzaldehyd    in 30     cm3          Dioxan    versetzt. Nach 5 Minuten Rühren tritt  völlige Lösung ein, und nach 20 Minuten be  ginnt sich ein weisser Niederschlag auszuschei  den; nach weiteren 10 Minuten stellt man mit  Eisessig auf etwa     pH    6 und rührt weitere  3 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann wird  der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser ge  waschen und getrocknet.

   Das so erhaltene  rohe     5-Phenyl-2-imino-3,4-dioxy-2,5-dihydro-          furan    wiegt 4,9 g     (85(1/o).    Nach     Umkristalli-          sieren    aus Methanol liegt die Verbindung in  farblosen Plättchen vom     Smp.    l73-177  C  (Zersetzung) vor.

   Sie reduziert angesäuerte  Jodlösung, Silbernitratlösung und     Tillmans     Reagens     (Dichlorphenol-indophenol).            Beispiel   <I>2</I>  0,4 g     Kaliumcyanid    werden in 15     em3          @-n.Sodalösung    gelöst, dann unter Rühren  rasch mit 1,0 g     Glyoxal-bisulfit    und einer Lö  sung von 0,42 g     o-Chlor-benzaldehyd    in 3     cm3          Dioxan    versetzt.

   Weiterbehandlung wie in       Beispiel    1     liefert        0,61        g        (90%)        rohes        5-(o-          Chlor-phenyl)    - 2 -     imino    -     3,4-dioxy-2,        5-dihydro-          furan,    das nach     Umkristallisieren    aus Metha  nol in Nadeln vom     Smp.    183-187  C (Zerset  zung) vorliegt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Zu einer Lösung von 0,5 g     Kaliumeyanid     und 1,5g     Kaliumhydrogencarbonat    in 20     cm3          0,5-n.Sodalösung    werden unter Stickstoff 1 g         Glyoxal-bisulfit    und 0,45g     m-Nitro-benzalde-          hyd    in 5     em3        Dioxan    gegeben. Bei Zimmer  temperatur wird kräftig gerührt. Nach einer  Stunde wird der Niederschlag abgesaugt, mit  Wasser gewaschen und getrocknet.

   Das so er  haltene rohe     5-(m-Nitro-phenyl)-2-imino-3,4-          dioxy-2,5-dihydro-furan        wiegt        0,46        g        (67%)     und bildet nach     Umkristallisieren    aus Metha  nol Blättchen vom     Smp.    181-184  C (Zerset  zung).  



       Beispiel   <I>4</I>  Bei gleicher     Behandlung    wie in Beispiel 1  liefern 0,4 g     Natriumcyanid,    15     cm3        2-n.Soda-          lösung,    1,0 g     Gdyoxal-bisulfit    und 0,41 g Anis  aldehyd in 5     cms        Dioxan    0,40 g (600/0) rohes  5-     (p-Methoxy-phenyl)-    2 -     imino    - 3,4-     dioxy-2,5-          dihydro-furan,    das sich durch     Umkristallisie-          ren    aus Äthanol reinigen lässt. In gereinigtem.

    Zustand schmilzt es zunächst teilweise bei  135  C, erstarrt wieder und schmilzt endgül  tig bei 153  C (Zersetzung).    <I>Beispiel 5</I>  Bei 20  C werden 0,6g     Kaliumcyanid    in  30     cm3        2-n.Sodalösung,    2,0 g     Glyoxal-bisulfit     und 0,58g     Furfurol    in 10     cm3        Dioxan    ver  mischt und 3 Stunden unter Kohlendioxyd  atmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt.

    Nach Absaugen des Niederschlages, Waschen  desselben mit Wasser und Trocknen gewinnt       man        0,68        g        (64%)        rohes        5-(2-Furyl)-2-imino-          3,4-dioxy-2,5-dihydro-furan,    das sich durch       Umkristallisieren    aus     Methanol-Äther   <B>(1:1)</B>  reinigen     lä.sst.    Die reine Verbindung bildet  Nadeln, die zuerst bei 133-135  C partiell  schmelzen, wieder er     starr    en und dann endgül  tig bei 148-l53  C (Zersetzung) schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Re duktonen der Formel EMI0002.0095 in welcher R einen aromatischen oder hetero- cyclisch-aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel R-CH0, in welcher R dasselbe wie oben bedeutet, oder dessen Bisulfitadditions- verbindung mit Glyoxal oder dessen Bisulfit- additionsverbindung mit einem Salz der Blau säure in alkalisch-wässrigem Milieu umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an Cyanid über die molare Menge verwendet wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Lösungsver mittler für den aromatischen oder hetero- cyclisch-aromatischen Aldehyd, z. B. Dioxan oder Aceton, der Reaktionsmischung zugesetzt wird. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das pg der Reak tionsmischung unterhalb 12 gehalten wird.