CH317883A - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Oximen    Vorliegende Erfindung betrifEt    ein Verfahren zur Herstellung von Oximen und ist dadurch   gekennzeiehnet, dass    man   primäre oder    sekundäre aliphatische oder   cy°loaliphatische    gesättigte Mononitrokohlenwasserstoffe in ihre   wasserlöslichen    Salze umwandelt   urld diese    in Gegenwart äquivalenter mengen wasserlöslicher Salze der unterschwefligen Säure mit überschüssiger Mineralsäure umsetzt.



   Geeignete Nitrokohlenwasserstoffe, die in Form ihrer   wasserloslichen Salze    umgesetzt werden, sind z. B. das Nitroäthan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclooktan, methylierte Nitrocyclohexane, die isomeren Nitropropane,-butane oder   -hexane.    Zur   Überführung    der Nitrokohlenwasserstoffe in ihre Salze verwendet man zweckmässig Alkali-oder Erdalkalilaugen oder   Ammoniakl6sungen.    Als Salze der unterschwefligenSäure verwendet man   zweckmässig    die Alkali-oder Ammoniumsalze.



   Man kann z. B. so verfahren, daB man   wässrige Lösungen    etwa äquivalenter mengen der Salze der Nitrokohlenwasserstoffe und der   unterschweRigen Säure    herstellt und   diese nae. h    vorheriger Mischung oder getrennt, aber gleichzeitig, in vorgelegte   verdünnte Mineralsäuren    einrührt. Als Säuren eignen sich z. B. Schwefel  silure    oder Salzsäure. Gewünschtenfalls kann man auch   indifferente organische Losungs-oder    Dispergiermittel mitverwenden.



   Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bereits bei   gewöhnlicher    Temperatur sehr rasch.



  Man kann das Verfahren also sehr leicht kontinuierlich   ausfuhren,    indem man die lösungen der Salze der   Nitrokohlenwasserstoffe    und der unterschwefligen Säure, z. B. in einem   Miseh-    rohr, mit überschüssiger Mineralsäure zusammenfliessen lässt.



   Erforderlichenfalls kann man auch unter Kühlung oder bei erhöhter Temperatur arbeiten.



   Das Gemisch aus dem Salz der Nitroverbindung und dem Hyposulfit muss auf jeden Fall auf   einen    sauren   px-Wert gebra. cht    werden, wobeider   genaue pA-Wert keine    sonderliche Rolle spielt. Man kann also'entweder einen   Überschuss    an   Säure vorlegen    oder durch gele  gentliche    oder dauernde Zugabe von Saure dafür sorgen, dassdasReaktionsgemisch dauernd sauer bleibt.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
Zu einer Lösung von 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9% iger   wässriger      Watronlauge    gibt man eine Lösung von 105   Teilen unterschwefigsaurem Watrium    in 300 Teilen   Tasser.    Das Gemisch   libt    man unter kräftigem Rühren bei etwa 20  in 900 Teile 2n-Schwefelsäure einlaufen. Bereits vor   Been-      digung    des   Eintragens    beginnt   Cyclohexanon-    oxim auszukristallisieren. Man neutralisiert das mit Kristallen durchsetzte Reaktionsgemisch mit   Watriumcarbonatlösung    und saugt das Oxim dann ab. Aus   den Eutterlaugen    gewinnt man durch Ausschütteln, z.

   B. mit Äther, weiteres   Olim.    Die   Gesamtausbeute beträgt    34 Teile, entsprechend etwa 60% der Theorie.



   Beispiel 2
Zu einer Lösung von 71, 5 Teilen   1-Alethyl-    3-nitrocyclohexan in 235 Teilen 9% iger Natronlauge gibt man eine neutrale Lösung von 105 Teilen   unterschwefligsaurem    Natrium in 300 Teilen Wasser. Das Gemisch   lässt    man unter   kräftigem Rühren    bei etwa 20  in 900 Teile   2-n-Schwefelsäure    einlaufen.

   Anschlie Bend neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Natriumearbonat nnd extrahiert es mit   Ather.    Den ätherischen Auszug schüttelt man mit   2-n-Salzsäure    aus, neutralisiert die Saure und nimmt erneut   in Ather auf.    Durch Verdampfen   des Athera erhalt    man   l-Methyl-3-    cyclohexanon-oxim vom   lÇplfi    = 115 .



      BetspieD 3   
Zu einer Lösung von   57, 5    Teilen Nitrocyclopentan in 235 Teilen 9 % iger Natronlauge gibt man eine neurale Lösung von 105 Teilen   unterschwefigsaurem Natrium    in 300 Teilen Wasser. Das Gemisch   lässt man unter kräf-    tigem Rühren bei   ca.    20  in 900 Teile   2-n-    Schwefelsaure einlaufen.   Anschliessend neu-    tralisiert man das Reaktionsgemisch mit Na  triumcarbonat    und extrahiert es mit Äther.



  Den ätherischen Auszug schüttelt man mit 2-n  Salzsaure aus,    neutralisiert die   Saure un    nimmt erneut in Äther auf. Durch Verdampfen des Äthers erhält man Cyclopentanonoxim vom   Schmelzpunkt 56-57 .  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Oxime, dadurch gekennzeichnet, daB man primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte Mononitrokohlenwasserstoffe in ihre wasserlöslichen Salze umwandelt und diese in Gegenwart äquivalenter Mengen wasserlöslicher Salze der unterschwefligen Saure mit überschüssiger Mineralsäure umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Salzes des Nitrokohlenwasserstoffes mit einer Lösung der äquivalenten Menge eines Typo- sulfits vermischt und dann mit Mineralsäure umsetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Salzes des Witrokohlenwasserstoffes und eine Lösung der äquivalenten Menge eines Hyposulfits gleichzeitig in überschüssige Mineralsäure eingiesst.