Verfahren zur Herstellung von Oximen Vorliegende Erfindung betrifEt ein Verfahren zur Herstellung von Oximen und ist dadurch gekennzeiehnet, dass man primäre oder sekundäre aliphatische oder cy°loaliphatische gesättigte Mononitrokohlenwasserstoffe in ihre wasserlöslichen Salze umwandelt urld diese in Gegenwart äquivalenter mengen wasserlöslicher Salze der unterschwefligen Säure mit überschüssiger Mineralsäure umsetzt.
Geeignete Nitrokohlenwasserstoffe, die in Form ihrer wasserloslichen Salze umgesetzt werden, sind z. B. das Nitroäthan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclooktan, methylierte Nitrocyclohexane, die isomeren Nitropropane,-butane oder -hexane. Zur Überführung der Nitrokohlenwasserstoffe in ihre Salze verwendet man zweckmässig Alkali-oder Erdalkalilaugen oder Ammoniakl6sungen. Als Salze der unterschwefligenSäure verwendet man zweckmässig die Alkali-oder Ammoniumsalze.
Man kann z. B. so verfahren, daB man wässrige Lösungen etwa äquivalenter mengen der Salze der Nitrokohlenwasserstoffe und der unterschweRigen Säure herstellt und diese nae. h vorheriger Mischung oder getrennt, aber gleichzeitig, in vorgelegte verdünnte Mineralsäuren einrührt. Als Säuren eignen sich z. B. Schwefel silure oder Salzsäure. Gewünschtenfalls kann man auch indifferente organische Losungs-oder Dispergiermittel mitverwenden.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch.
Man kann das Verfahren also sehr leicht kontinuierlich ausfuhren, indem man die lösungen der Salze der Nitrokohlenwasserstoffe und der unterschwefligen Säure, z. B. in einem Miseh- rohr, mit überschüssiger Mineralsäure zusammenfliessen lässt.
Erforderlichenfalls kann man auch unter Kühlung oder bei erhöhter Temperatur arbeiten.
Das Gemisch aus dem Salz der Nitroverbindung und dem Hyposulfit muss auf jeden Fall auf einen sauren px-Wert gebra. cht werden, wobeider genaue pA-Wert keine sonderliche Rolle spielt. Man kann also'entweder einen Überschuss an Säure vorlegen oder durch gele gentliche oder dauernde Zugabe von Saure dafür sorgen, dassdasReaktionsgemisch dauernd sauer bleibt.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 64, 5 Teilen Nitrocyclohexan in 235 Teilen 9% iger wässriger Watronlauge gibt man eine Lösung von 105 Teilen unterschwefigsaurem Watrium in 300 Teilen Tasser. Das Gemisch libt man unter kräftigem Rühren bei etwa 20 in 900 Teile 2n-Schwefelsäure einlaufen. Bereits vor Been- digung des Eintragens beginnt Cyclohexanon- oxim auszukristallisieren. Man neutralisiert das mit Kristallen durchsetzte Reaktionsgemisch mit Watriumcarbonatlösung und saugt das Oxim dann ab. Aus den Eutterlaugen gewinnt man durch Ausschütteln, z.
B. mit Äther, weiteres Olim. Die Gesamtausbeute beträgt 34 Teile, entsprechend etwa 60% der Theorie.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 71, 5 Teilen 1-Alethyl- 3-nitrocyclohexan in 235 Teilen 9% iger Natronlauge gibt man eine neutrale Lösung von 105 Teilen unterschwefligsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser. Das Gemisch lässt man unter kräftigem Rühren bei etwa 20 in 900 Teile 2-n-Schwefelsäure einlaufen.
Anschlie Bend neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Natriumearbonat nnd extrahiert es mit Ather. Den ätherischen Auszug schüttelt man mit 2-n-Salzsäure aus, neutralisiert die Saure und nimmt erneut in Ather auf. Durch Verdampfen des Athera erhalt man l-Methyl-3- cyclohexanon-oxim vom lÇplfi = 115 .
BetspieD 3
Zu einer Lösung von 57, 5 Teilen Nitrocyclopentan in 235 Teilen 9 % iger Natronlauge gibt man eine neurale Lösung von 105 Teilen unterschwefigsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser. Das Gemisch lässt man unter kräf- tigem Rühren bei ca. 20 in 900 Teile 2-n- Schwefelsaure einlaufen. Anschliessend neu- tralisiert man das Reaktionsgemisch mit Na triumcarbonat und extrahiert es mit Äther.
Den ätherischen Auszug schüttelt man mit 2-n Salzsaure aus, neutralisiert die Saure un nimmt erneut in Äther auf. Durch Verdampfen des Äthers erhält man Cyclopentanonoxim vom Schmelzpunkt 56-57 .
Process for the production of oximes The present invention relates to a process for the production of oximes and is characterized in that primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic saturated mononitro hydrocarbons are converted into their water-soluble salts and these are converted in the presence of equivalent amounts of water-soluble salts of the hyposulphurous acid with excess mineral acid implements.
Suitable nitro hydrocarbons which are reacted in the form of their water-soluble salts are, for. B. the nitroethane, nitrocyclohexane, nitrocyclooctane, methylated nitrocyclohexanes, the isomeric nitropropane, -butane or -hexane. Alkali or alkaline earth solutions or ammonia solutions are expediently used to convert the nitrohydrocarbons into their salts. The alkali or ammonium salts are expediently used as the salts of hyposulphurous acid.
You can z. For example, the procedure is such that aqueous solutions of approximately equivalent amounts of the salts of the nitrohydrocarbons and the sub-heavy acid are prepared and these are nae. h prior mixing or separately, but at the same time, stirred into the diluted mineral acids. Suitable acids are, for. B. sulfuric acid or hydrochloric acid. If desired, inert organic solvents or dispersants can also be used.
The reaction generally takes place very quickly even at ordinary temperature.
The process can therefore very easily be carried out continuously by using the solutions of the salts of nitrohydrocarbons and hyposulfurous acid, e.g. B. in a mixing tube, can flow together with excess mineral acid.
If necessary, you can also work with cooling or at elevated temperature.
The mixture of the salt of the nitro compound and the hyposulfite must be used in any case to an acidic px value. The exact pA value does not play any particular role. It is therefore possible either to initially charge an excess of acid or to ensure that the reaction mixture remains acidic over the long term through the occasional or permanent addition of acid.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
A solution of 105 parts of hyposulfuric sodium in 300 parts of water is added to a solution of 64.5 parts of nitrocyclohexane in 235 parts of 9% strength aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is run into 900 parts of 2N sulfuric acid at about 20 with vigorous stirring. Cyclohexanone oxime begins to crystallize out even before the end of the entry. The reaction mixture interspersed with crystals is neutralized with sodium carbonate solution and the oxime is then filtered off with suction. From the utter liquor one wins by shaking, z.
B. with ether, another Olim. The total yield is 34 parts, corresponding to about 60% of theory.
Example 2
A neutral solution of 105 parts of hyposulphurous sodium in 300 parts of water is added to a solution of 71.5 parts of 1-alethyl-3-nitrocyclohexane in 235 parts of 9% strength sodium hydroxide solution. The mixture is allowed to run into 900 parts of 2N sulfuric acid at about 20 with vigorous stirring.
The reaction mixture is then neutralized with sodium carbonate and extracted with ether. The essential extract is extracted with 2N hydrochloric acid, the acid is neutralized and taken up again in ether. Evaporation of the Athera gives l-methyl-3-cyclohexanone oxime from lÇplfi = 115.
BetspieD 3
To a solution of 57.5 parts of nitrocyclopentane in 235 parts of 9% strength sodium hydroxide solution is added a neural solution of 105 parts of hyposulfonic acid sodium in 300 parts of water. The mixture is allowed to run into 900 parts of 2N sulfuric acid at about 20 while stirring vigorously. The reaction mixture is then neutralized with sodium carbonate and extracted with ether.
The essential extract is shaken out with 2N hydrochloric acid, the acid is neutralized and taken up again in ether. By evaporating the ether, cyclopentanone oxime with a melting point of 56-57 is obtained.