Verfahren zur Herstellung von Ketoximen Im Patent c921 752 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Ketoximen beschrieben, bei dem man sekundäre aliphatische
oder cycloaliphatische Nitroverbindungen in Form ihrer Salze oder der freien aci-Formen
in saurem Medium mit Thioschwefelsäure bzw. ihren wasserlöslichen Salzen umsetzt.Process for the preparation of ketoximes In patent c921 752 is a
Process for the preparation of ketoximes described in which one secondary aliphatic
or cycloaliphatic nitro compounds in the form of their salts or the free aci forms
Reacts in an acidic medium with thiosulfuric acid or its water-soluble salts.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren an Stelle von
Thiosch-,vefelsäure bzw. ihren Salzen auch solche Reaktionsgemische verwenden kann,
aus denen sich in an sich bekannter Weise Thioschwefelsäure bzw. ihre Salze bilden
können. Solche Reaktionsgemische bestehen z. B. aus etwa äquivalenten Mengen von
wasserlöslichen Sulfiten und Schwefel, von Sulfiden und Schwefeldioxyd, von Sulfiden
und Polythionaten oder von Polythionaten und Alkalien. Die Bildung der Thioschwefelsäure
bzw. ihrer Salze erfolgt hierbei in Gegenwart der Nitroverbindungen bzw. ihrer Salze.
Im übrigen vollzieht man die- Umwandlung der Nitroverbindungen in die gewünschten
Oxime in der im Hauptpatent beschriebenen Weise, indem man das gesamte Gemisch auf
einen sauren pH-Wert bringt bzw. einen solchen durch laufende oder wiederholte Zugabe
von z. B. Mineralsäure aufrechterhält.It has now been found that instead of
Thioschic acid, vefelsic acid or its salts can also use such reaction mixtures,
from which thiosulphuric acid or its salts are formed in a manner known per se
can. Such reaction mixtures exist z. B. from approximately equivalent amounts of
water-soluble sulphites and sulfur, of sulphides and sulfur dioxide, of sulphides
and polythionates or of polythionates and alkalis. The formation of thiosulfuric acid
or their salts are carried out in the presence of the nitro compounds or their salts.
Otherwise, the conversion of the nitro compounds into the desired ones is carried out
Oxime in the manner described in the main patent by adding the entire mixture
brings about an acidic pH value or one through continuous or repeated addition
from Z. B. maintains mineral acid.
Alle Varianten des Verfahrens des Hauptpatents sind auch bei der hier
beschriebenen Ausführungsform anwendbar.
Die in dem Beispiel genannten
Teile sind Gewichtsteile.All variants of the process of the main patent are also here
described embodiment applicable.
The ones mentioned in the example
Parts are parts by weight.
Beispiel Man gibt zu einer Lösung von 64,5 Teilen Nitrocyclohexan
in 235 Teilen 9°/niger Natronlauge 252 Teile kristallisiertes Natriumsulfit, 32
Teile Schwefelpulver und Zoo Teile Wasser und schüttelt das Gemisch bei gewöhnlicher
Temperatur, bis der Schwefel völlig gelöst ist. Dann läßt man die nötigenfalls filtrierte
Lösung bei etwa 2o° unter kräftigem Rühren in goo Teile 2 n-Schwefelsäure einlaufen.
Dabei kristallisiert bereits ein erheblicher Anteil des entstandenen Cyclohexanonoxims
aus. Man neutralisiert mit Natriumcarbonatlösung und saugt das Oxim ab. Aus dem
Filtrat kann man durch Extrahieren, z. B. mit Äther, weitere Mengen Oxim gewinnen.
Die Gesamtausbeute beträgt 50 bis 52 Teile reines Cyclohexanonoxim, entsprechend
rund 9o °/u der Theorie, berechnet auf angewendetes Nitrocyclohexan.EXAMPLE 252 parts of crystallized sodium sulfite, 32 parts of powdered sulfur and zoo parts of water are added to a solution of 64.5 parts of nitrocyclohexane in 235 parts of 9% sodium hydroxide solution, and the mixture is shaken at ordinary temperature until the sulfur is completely dissolved. The solution, filtered if necessary, is then allowed to run into 2o parts of 2N sulfuric acid at about 20 ° with vigorous stirring. A considerable proportion of the resulting cyclohexanone oxime crystallizes out. It is neutralized with sodium carbonate solution and the oxime is filtered off with suction. From the filtrate can be extracted by extracting, for. B. with ether, gain additional amounts of oxime. The total yield is 50 to 52 parts of pure cyclohexanone oxime, corresponding to around 90 ° / u of theory, calculated on the nitrocyclohexane used.