DE915334C

DE915334C - Process for the production of bis (ª ‰ -oxyalkyl) -polysulfiden

Info

Publication number: DE915334C
Application number: DEF8659A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Krey; Dr Georg Spielberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-03-23
Filing date: 1952-03-23
Publication date: 1954-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-@(,ß-oxyalkyl)-polysulfiden Es ist bekannt, daß Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide durch Umsetzung von ALkylenchlorhydrinen mit Alkali- oder Erdalkalipolysulfiden in wäßriger Lösung erhalten werden können. Die Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide scheiden sich hierbei als viskose Öle von der wäßrigen Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung ab. Diese Abscheidung ist um so vollständiger, je konzentrierter die Salzlösung ist. Man muß deshalb von möglichst konzentrierten Alkylenchlorhydrinlösungen ausgehen, die nicht direkt aus dem betreffenden Olefin und Chlor in Gegenwart von Wasser, sondern nur auf dem Umweg über das entsprechende Alkylenoxyd durch dessen Umsatz mit Chlorwasserstoff erhältlich sind.Process for the preparation of bis - @ (, ß-oxyalkyl) polysulfides It is known that bis (ß-oxyalkyl) polysulphides by reaction of alkylene chlorohydrins can be obtained with alkali or alkaline earth polysulphides in aqueous solution. The bis (ß-oxyalkyl) polysulphides are separated from the aqueous oils as viscous oils Alkali or alkaline earth chloride solution. This separation is all the more complete the more concentrated the saline solution is. One must therefore be as concentrated as possible Alkylene chlorohydrin solutions run out that are not directly from the olefin in question and chlorine in the presence of water, but only indirectly through the appropriate Alkylene oxide can be obtained by reacting it with hydrogen chloride.

Vermindert man jedoch bei diesem bisher üblichen Verfahren die Wassermenge so weit, daß während der Reaktion ein teilweises Auskristallisieren des als Nebenprodukt anfallenden Alkali- bzw. Erdalkalichlorids erfolgt, so entsteht eine weitere Schwierigkeit, nämlich die Abtrennung des ausgefallenen anorganischen Salzes von der viskosen Flüssigkeit, wobei Substanzverluste unvermeidlich sind.If, however, the amount of water is reduced in this previously customary process so far that a partial crystallization of the as a by-product during the reaction accruing alkali or alkaline earth chloride takes place, then another difficulty arises, namely the separation of the precipitated inorganic salt from the viscous liquid, whereby losses of substance are inevitable.

Bis-(ß-oxyalkyl)-monosulfide hat man bereits durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase hergestellt. Im Falle des Bis-(2-oxycyclohexyl)-sulfids wurde die Reaktion auch in alkoholischer Lösung durchgeführt, verlief jedoch mit schlechter Ausbeute. Durch Wechselwirkung von Alkalipolysulfiden mit Äthylendichlorid und Äthylgnoxyd in Gegenwart eines Mercaptans (vgl. USA.-Patentschrift 2 257 29o) entstanden komplizierte Substanzgemische.Bis- (ß-oxyalkyl) monosulfides have already been found by reacting ethylene oxide produced with hydrogen sulfide in the gas phase. In the case of bis (2-oxycyclohexyl) sulfide the reaction was also carried out in alcoholic solution, but proceeded with poor yield. Through the interaction of alkali polysulphides with ethylene dichloride and Äthylgnoxyd in the presence of a mercaptan (see US Pat. No. 2 257 29o) complicated mixtures of substances emerged.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide unmittelbar aus den i, 2-Alkylenoxyden herstellen kann, wenn man letztere mit Alkali-oder Erdalkalipolysulfiden in wäßriger Lösung umsetzt und die dabei frei werdende Base mit Hilfe bestimmter hasenbindender Stoffe unter solchen Bedingungen neutralisiert, daß keine Zersetzung des Alkali-bzw. Erdalkalipolysulfids zu Schwefelwasserstoff und Schwefel eintritt.It has now been found that the bis (ß-oxyalkyl) polysulfides can be obtained directly can be prepared from the i, 2-alkylene oxides if the latter is made with alkali or alkaline earth polysulphides reacted in aqueous solution and the base released with the help of certain rabbit-binding Substances neutralized under such conditions that no decomposition of the alkali or. Alkaline earth polysulfide to hydrogen sulfide and sulfur enters.

Diese Neutralisation kann beispielsweise durch Einleiten der berechneten Menge Kohlendioxyd erfolgen, wobei neben den Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden Alkali- bzw. Erdalkalicarbonat entsteht. Eine andere Möglichkeit zur Bindung der frei werdenden Base besteht in der Zugabe von Natriumbicarbonat oder von Pufferlösungen, wie Phosphatgemischen u. dgl. Ebenso kann auch eine Mineralsäure so vorsichtig zugegeben werden, daß keine ,Zersetzung des Natriumpolysulfids erfolgt.This neutralization can be carried out, for example, by introducing the calculated Amount of carbon dioxide take place, in addition to the bis (ß-oxyalkyl) polysulfides alkali or alkaline earth carbonate is formed. Another way of binding those who are freed Base consists of adding sodium bicarbonate or buffer solutions such as phosphate mixtures and the like. A mineral acid can also be added so carefully that none , Decomposition of the sodium polysulphide occurs.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkylenoxyde mit Natriumpölysulfid umgesetzt, und die dabei frei werdende Natronlauge wird in dem Maße ihrer Entstehung durch Kohlendioxyd gebunden. Die sich hier abspielende Reaktion läßt sich bei Verwendung von Äthylenoxyd als Alkylenoxyd wahrscheinlich durch die folgende Gleichung wiedergeben: Na2Sx -I- 2 CH2-CH, + CO, +H20 \O/ > S, (CH.CHZOH)2 --f- Na2C0, . Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sich die Bindung der Lauge sehr leicht durch gemeinsames Einleiten stöchiometrischer Mengen von Alkylenoxyd und Kohlendioxyd vornehmen läßt, ohne daß die Gefahr einer Übersäuerung der Reaktionslösung besteht. Zugunsten der Verwendung von Natriumpolysulfid und Kohlensäure bei Ausführung des beanspruchten Verfahrens spricht auch die Tatsache, daß hier ein anorganisches Salz (Sodä) als Nebenprodukt gebildet wird, das sich in Wasser erheblich besser löst als das nach dem bisher üblichen Verfahren entstehende Kochsalz, so daß sehr konzentrierte wäßrige Lösungen umgesetzt werden können und bei der Aufarbeitung keine Schwierigkeiten durch auskristallisiertes Kochsalz auftreten.According to a preferred embodiment of the present invention, alkylene oxides are reacted with sodium polysulphide, and the sodium hydroxide solution released is bound by carbon dioxide to the extent that it is formed. The reaction taking place here can probably be represented by the following equation when ethylene oxide is used as the alkylene oxide: Na2Sx -I- 2 CH2- CH, + CO, + H20 \O/ > S, (CH.CHZOH) 2 --f- Na2C0,. This procedure has the advantage that the lye can be bound very easily by introducing stoichiometric amounts of alkylene oxide and carbon dioxide together, without the risk of the reaction solution becoming acidic. In favor of the use of sodium polysulfide and carbonic acid when performing the claimed process, the fact that an inorganic salt (soda) is formed as a by-product that dissolves in water much better than the common salt produced by the previously customary process, so that very concentrated aqueous solutions can be reacted and no difficulties arise during work-up due to sodium chloride which has crystallized out.

i, 2-Alkylenoxyde, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial in Frage kommen, sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 3-Oxy-propylenoxyd-(1, 2) und ihre Homologen.i, 2-alkylene oxides, which are used as starting material for the present process come into question are z. B. ethylene oxide, propylene oxide, 3-oxy-propylene oxide (1, 2) and their homologues.

Die Unisetzung gemäß der Erfindung kann bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Die Alkylenoxyde werden entweder gasförmig oder flüssig in Überdruck Reaktionsgemisch eingetragen. Anwendung von l berdruck ist möglich, jedoch meist nicht notwendig, da die Reaktion sehr rasch abläuft. Das Neutralisationsmittel wird, wie oben schon angedeutet wurde, gleichzeitig mit dem betreffenden Alkylenoxyd in die wäßrige Lösung des Alkali- bzw. Erdalkali-polysulfids eingeführt. Bei Verwendung von Kohlendioxyd zur Neutralisation wird dementsprechend i Mol Kohlendioxyd auf 2 Mol Alkylenoxyd angewandt. Geht man von dem gasförmigen Äthylenoxyd aus, so läßt sich das erforderliche Äthylenoxyd-Kohlendioxy d-Gemisch schon vor dem Einleiten herstellen. , Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden sehr gute Ausbeuten an Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden erzielt. Dieser Befund war überraschend, da Alkylenoxyde in wäßrig-alkalischem Medium bekanntlich sehr leicht hydratisiert werden und zur Bildung von Polyäthern neigen. Diese Nebenreaktionen treten hier aber nur in ganz untergeordnetem Maße in Erscheinung.The implementation according to the invention can be at normal or increased Temperature can be made. The alkylene oxides are either gaseous or liquid entered in overpressure reaction mixture. Use of overpressure is possible, however, it is usually not necessary because the reaction takes place very quickly. The neutralizing agent is, as already indicated above, simultaneously with the alkylene oxide in question introduced into the aqueous solution of the alkali or alkaline earth polysulfide. Using of carbon dioxide for neutralization is correspondingly one mole of carbon dioxide 2 moles of alkylene oxide applied. If one starts from the gaseous ethylene oxide, then leaves the required ethylene oxide-carbon dioxide mixture before the introduction produce. According to the process according to the invention there are very good yields achieved on bis (ß-oxyalkyl) polysulfides. This finding was surprising since alkylene oxides are known to be very easily hydrated in an aqueous alkaline medium and for Tend to form polyethers. However, these side reactions only occur in their entirety here minor in appearance.

Die nach dem beanspruchten Verfahren leicht zugänglich gewordenen Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide stellen Gemische von Individuen verschiedenen Schwefelgehaltes dar. Der Schwefelungsgrad hängt von demjenigen des angewandten anorganischen Polysulfids ab.Those which have become easily accessible after the claimed process Bis- (ß-oxyalkyl) -polysulfides represent mixtures of individuals with different sulfur contents The degree of sulphurization depends on that of the inorganic polysulphide used away.

Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Chemie, die insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln Bedeutung besitzen.Bis- (ß-oxyalkyl) polysulfides are valuable intermediate products of the organic Chemistry, in particular for the manufacture of dyes, drugs and Pesticides are important.

Beispiel r In eine Lösung von 26o Gewichtsteilen 6o0,7Qigen Natriumsulfids und 7o Gewichtsteilen Schwefel in 5oo Gewichtsteilen Wasser wird so lange ein Gemisch aus 2 Volumteilen Äthylenoxyd und i Volumteil Kohlendioxyd eingeleitet, bis sich die wäßrige Schicht nahezu entfärbt hat. Dieser Punkt tritt nach Aufnahme von etwa 176 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 88 Gewichtsteilen Kohlendioxyd ein. Während des Einleitens der Gase wird kräftig gerührt und die Temperatur durch Kühlung im Bereich von 5o bis 8o° gehalten. . Anschließend wird noch kurze Zeit bei Reaktionstemperatur belassen. Zur Aufarbeitung werden die Schichten warm getrennt. Aus der wäßrigen Schicht kristallisiert beim Abkühlen kristallwasserhaltige Soda (Na, C 03 - io H."0) aus. Die Mutterlauge enthält noch etwas Dioxydiäthyl-polysulfid und kann für die Auflösung des nächsten Ansatzes verwendet werden.Example r In a solution of 260 parts by weight of 600.7% sodium sulfide and 70 parts by weight of sulfur in 500 parts by weight of water will be a mixture from 2 parts by volume of ethylene oxide and 1 part by volume of carbon dioxide introduced until the aqueous layer has almost discolored. This point occurs after taking about 176 parts by weight of ethylene oxide and 88 parts by weight of carbon dioxide. During the Introducing the gases is stirred vigorously and the temperature by cooling in the area held from 5o to 8o °. . This is followed by a short time at the reaction temperature left. For work-up, the layers are separated while warm. From the aqueous Layer crystallizes on cooling soda containing water of crystallization (Na, C 03 - io H. "0) the end. The mother liquor still contains some dioxydiethyl polysulfide and can be used for Resolution of the next approach can be used.

Die rötlichgelbe ölige Schicht (355 Gewichtsteile) stellt das gebildete Dioxydiäthyl-polysulfid dar. Schwefelgehalt: 33 °/o. Brechungsindex n421: 1,4948. Beispiel 2 Zu einer Lösung von io kg Schwefel in 7o kg Natriumsulfid (30 ')/,) und 40 1 Wasser werden bei qo bis 50' in 14 Stunden zusammen 26 kg Äthylenöxyd und 13 kg Kohlendioxyd unter Rühren eingeleitet. Nach dem Trennen der Schichten erhält man 51 kg rohes feuchtes Dioxydiäthyl-polysulfid, aus der Sodalösung sind durch Ausziehen mit Butanol noch 3 kg rohes Dioxydiäthyl-golysulfid zu gewinnen. Das wasserfreie Dioxydiäthyl-polysulfid enthält 42,8 °/o Schwefel. Durch katalytische Hydrierung dieses Polysulfids mit schwefelfesten Katalysatoren erhält man 75 % der Theorie Monothioglykol, berechnet auf verbrauchtes Äthylenoxyd, doch wird für die letztere Arbeitsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.The reddish yellow oily layer (355 parts by weight) represents the formed diethyl polysulphide. Sulfur content: 33%. Refractive index n421: 1.4948. EXAMPLE 2 To a solution of 10 kg of sulfur in 70 kg of sodium sulfide (30 ') /,) and 40 1 of water, 26 kg of ethylene oxide and 13 kg of carbon dioxide are introduced with stirring at qo to 50' in 14 hours. After the layers have been separated, 51 kg of crude, moist diethyl dioxide polysulfide are obtained; 3 kg of crude diethyl diethyl sulfide can be obtained from the soda solution by extraction with butanol. The anhydrous diethyl polysulphide contains 42.8% sulfur. Catalytic hydrogenation of this polysulfide with sulfur-resistant catalysts gives 75 % of the theory of monothioglycol, calculated on the ethylene oxide consumed, but protection is not sought for the latter method of operation in the context of the present invention.

Beispiel 3 Zu einer Natriumpolysulfidlösung aus 2409 kristallisiertem Natriumsulfid (30 °,fo), 36 g Schwefel und ioo cm3 Wasser leitet man im Laufe von 6 Stunden 9o g Äthylenoxyd unter gutem Rühren bei 3o bis 5o° ein. Gleichzeitig und gleichmäßig läßt man 450 g 2o°/oige Schwefelsäure an einer stark bewegten Stelle unter der Oberfläche zulaufen. Man erhält rohes Dioxydiäthyl-polysulfid, aus dem mit 7o 0/0 der Theorie, bezogen auf das aufgenommene Äthylenoxyd, Thioglykol durch katalytische Reduktion zu erhalten ist.EXAMPLE 3 To a sodium polysulphide solution of 2409 crystallized sodium sulphide (30 °, fo), 36 g of sulfur and 100 cm3 of water, 90 g of ethylene oxide are passed in over the course of 6 hours with thorough stirring at 30 to 50 °. At the same time and evenly, 450 g of 20% sulfuric acid are allowed to run in at a strongly agitated point below the surface. Of crude Dioxydiäthyl-polysulfide, from 7o with 0/0 of theory, based on the recorded ethylene oxide, thioglycol is obtained by catalytic reduction to.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of bis- (ß-oxyalkyl) polysulfides by reacting alkali or alkaline earth metal polysulfides with i, 2-alkylene oxides in aqueous solution and in the presence of base-binding substances, characterized in that the base-binding substances are mineral acids, preferably Carbonic acid or acidic salts such as sodium bicarbonate or phosphate mixtures with a buffering effect are used and the addition of these rabbit-binding substances is regulated during the reaction in such a way that neither free hydrogen sulfide nor its decomposition products are formed in the reaction mixture. Printed publications: Reports of the German Chemical Society, Vol. 68, pp. 587 to 591; Journal of the Chemical Society, 1949, p. 28o; U.S. Patent No. 2,257,290.