DE3616009C2 - Process for the preparation of optionally substituted phenylchlorothioformates - Google Patents
Process for the preparation of optionally substituted phenylchlorothioformatesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, gege benenfalls substituierten, Phenylchlorthioformiaten. Phenyl chlorthioformiate sind als Zwischenprodukte für Arzneimittel und Landwirtschaftschemikalien sehr geeignet.The invention relates to a process for the production of optionally substituted, phenylchlorothioformates. Phenyl Chlorothioformates are intermediates for drugs and agricultural chemicals very suitable.
Es ist bekannt, daß Phenylchlorthioformiate durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit Thiophosgen in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabspaltungsmittels hergestellt werden können. Da Thiophosgen jedoch eine hohe Toxizität besitzt, er fordert seine Handhabung große Sorgfalt. In bezug auf die Risiken von Unfällen, wie Lecks, ist es wünschenswert, die Lagerung oder den Transport von Thiophosgen in großen Mengen zu vermeiden. So wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorthioformiaten vorgeschlagen, bei dem Schwefel dioxid mit einem Lösungsgemisch, bestehend aus einer Phenol verbindung, Perchlormethylmercaptan, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, umgesetzt wird und anschließend ein Halogenwasserstoffabspaltungsmittel zugegeben wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch Phenoxydichlormethansulfenylchlorid als Nebenprodukt gebildet, wodurch die Ausbeute an Phenylchlor thioformiaten verringert wird.It is known that phenylchlorothioformates by reaction a phenolic compound with thiophosgene in the presence of a Hydrogen halide can be produced can. However, since thiophosgene has high toxicity, he requires great care in its handling. Regarding the Risks from accidents, such as leaks, are desirable Storage or transportation of thiophosgene in large quantities to avoid. So there was already a manufacturing process proposed by phenyl chlorothioformates in which sulfur dioxide with a mixed solution consisting of a phenol compound, perchloromethyl mercaptan, an organic Solvent and water, is implemented and then a Hydrogen halide is added. With this However, the process is called phenoxydichloromethanesulfenyl chloride By-product formed, which increases the yield of phenyl chlorine thioformates is reduced.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Phenylchlorthio formiaten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Lagerung oder der Transport von Thiophosgen in großen Mengen vermieden wird und die Phenylchlorthioformiate in großer Ausbeute auf leichte und sichere Weise hergestellt werden können.The object of the present invention is to provide a method for Production of optionally substituted phenylchlorothio to provide formats in which the storage or the transport of thiophosgene in large quantities is avoided and the phenylchlorothioformates in high yield on light and can be manufactured safely.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThis task is accomplished by a method of the type mentioned at the beginning Kind solved, which is characterized in that one
- a) Schwefeldioxid mit einem Lösungsgemisch, bestehend aus Per chlormethylmercaptan, einem chlorierten oder aromatischen Koh lenwasserstoff und Wasser, bei etwa -10°C bis Raumtemperatur, umsetzt,a) sulfur dioxide with a mixed solution consisting of per chloromethyl mercaptan, a chlorinated or aromatic Koh hydrogen and water, at about -10 ° C to room temperature, implements
- b) die wäßrige Schicht abtrennt undb) separating the aqueous layer and
- c) ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl oder ein kondensiertes Phenol und ein Halogenwasserstoffabspaltungs mittel in dieser Reihenfolge zu der verbleibenden organischen Schicht gibt, wobei man die Konzentration des Halogen wasserstoffabspaltungsmittels in der Lösung bei etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent hält.c) an optionally alkyl-substituted phenyl or a condensed phenol and a hydrogen halide medium in that order to the remaining organic Layer there, giving the concentration of halogen hydrogen elimination agent in the solution at about 5 to 20 Weight percent holds.
Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.The invention is described in more detail below.
Perchlormethylmercaptan wird zu einem chlorierten oder aroma tischen Kohlenwasserstoff und Wasser gegeben, um ein Lösungs gemisch zu erhalten, wobei die Mercaptanmenge wenigstens 1 Mol, vorzugsweise wenigstens 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol einer Phenolverbindung, beträgt.Perchloromethyl mercaptan becomes a chlorinated or aroma hydrocarbon and water are given a solution to obtain a mixture, the amount of mercaptan being at least 1 mol, preferably at least 1.1 moles, based on 1 mole of one Phenol compound.
Der chlorierte Kohlenwasserstoff ist beispielsweise Chloro form, Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff, und der aroma tische Kohlenwasserstoff ist beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Es ist wünschenswert, Wasser in einer Menge von wenigstens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Perchlormethylcaptan, zu verwenden. Eine geringe Menge eines Alkalimetalljodids kann zugegeben werden, damit die Reaktion gleichmäßig abläuft.The chlorinated hydrocarbon is, for example, chloro form, dichloromethane or carbon tetrachloride, and the aroma Table hydrocarbon is, for example, benzene, toluene or xylene. It is desirable to have water in an amount of at least 2 moles, based on 1 mole of perchloromethylcaptan use. A small amount of an alkali metal iodide can be added so that the reaction proceeds evenly.
Damit das Schwefeldioxid mit dem Lösungsgemisch reagieren kann, wird Schwefeldioxid entweder direkt in die gemischte Lösung eingeleitet oder ein Sulfit und konzentrierte Schwefel säure werden zu der gemischten Lösung gegeben, um Schwefel dioxid in dem Reaktionssystem zu erzeugen. Im ersteren Fall wird Schwefeldioxid in einer Menge von 1 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Perchlormethylmercap tan, verwendet. Im letzteren Fall wird das Sulfit in einer Menge von wenigstens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Perchlormethyl mercaptan, und konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von wenigstens 1/10 Mol, bezogen auf 1 Mol Per chlormethylmercaptan, verwendet.So that the sulfur dioxide reacts with the mixed solution can, sulfur dioxide is either mixed directly into the Solution initiated or a sulfite and concentrated sulfur acid are added to the mixed solution to make sulfur to produce dioxide in the reaction system. In the former case sulfur dioxide is obtained in an amount of 1 to 20 mol to 1 mole of perchloromethyl mercap tan, used. In the latter case, the sulfite is in one Amount of at least 1 mole based on 1 mole of perchloromethyl mercaptan, and concentrated sulfuric acid in an amount of at least 1/10 mol, based on 1 mol per chloromethyl mercaptan used.
Als Sulfit können Alkalimetallhydrogensulfite, wie Natrium hydrogensulfit oder Kaliumhydrogensulfit, Alkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit und Ammoniumsulfit verwendet werden.As the sulfite, alkali metal bisulfites such as sodium hydrogen sulfite or potassium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites, such as sodium sulfite or potassium sulfite, ammonium hydrogen sulfite and ammonium sulfite can be used.
Als nächstes wird die wäßrige Schicht aus der Reaktions mischung entfernt, und zu der verbleibenden, organischen Schicht werden eine Phenolverbindung und ein Halogenwasser stoffabspaltungsmittel in dieser Reihenfolge gegeben.Next, the aqueous layer from the reaction mixture removed, and to the remaining organic Layer become a phenolic compound and a halogen water given off in this order.
Als Phenolverbindung können unsubstituierte Phenole, alkylsub stituierte Phenole, wie Methylphenol, Ethylphenol oder tert-Butylphenol, und kondensierte Phenole, wie β-Naphthol oder 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol, verwendet werden.Unsubstituted phenols, alkylsub substituted phenols, such as methylphenol, ethylphenol or tert-butylphenol, and condensed phenols such as β-naphthol or 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol can be used.
Als Halogenwasserstoffabspaltungsmittel können anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, als auch organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, verwendet werden. Das Halogenwasserstoffabspaltungsmittel wird in einer Menge von 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Phenol, verwendet.Inorganic hydrogen release agents can be Bases, such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides or alkali metal carbonates, as well as organic bases, such as Triethylamine, pyridine, quinoline or isoquinoline used will. The hydrogen halide is in one Amount of 1 mole, based on 1 mole of phenol, used.
Das Halogenwasserstoffabspaltungsmittel wird üblicherweise in gelöster Form verwendet. Die Konzentration des Halogenwasser stoffabspaltungsmittels in Lösung ist sehr wichtig für die Ausbeuten der Phenyl chlorthioformiate. Die Verwendung einer Lösung, die das Halogenwasserstoffabspaltungsmittel in hoher Konzentration enthält, erzeugt Diphenylthiocarbonat als Nebenprodukt und verringert die Ausbeute an Phenylchlorthioformiat. Anderer seits wird bei Verwendung einer Lösung, die das Halogenwasserstoffabspaltungsmittel in einer zu niedrigen Kon zentration enthält, ein Reaktionsgefäß mit großer Kapazität benötigt, was nachteilig ist. Deshalb liegt die Konzentration des Halogenwasserstoffabspaltungsmittels in der Lösung bei etwa 5 bis 20 Gew.-%.The hydrogen halide cleaving agent is usually described in dissolved form used. The concentration of the halogen water splitting agent in solution is very important for that Yields of phenyl chlorothioformates. The use of a solution that High concentration of hydrogen halide contains, produces diphenylthiocarbonate as a by-product and reduces the yield of phenyl chlorothioformate. Other on the other hand, when using a solution that Hydrogen halide in a too low con contains a large capacity reaction vessel needs what is disadvantageous. That is why the concentration lies of the hydrogen halide in the solution about 5 to 20% by weight.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -10°C bis Raumtemperatur.The reaction temperature is about -10 ° C to room temperature.
Die Reaktionszeit liegt üblicherweise innerhalb von etwa 10 h.The reaction time is usually within about 10 hours.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Phenylchlorthio formiate in hoher Ausheute auf leichte und sichere Weise er halten werden.Phenylchlorothio formate in high output in an easy and safe way will hold.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
In einen 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem 300 ml-Tropftrich ter, wurden 150 g Perchlormethylmercaptan, 240 ml Tetrachlorkohlenstoff, 240 ml Wasser und 1 g Kalium jodid eingetragen. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt.In a 1 l three-necked flask equipped with a Stirrer, a thermometer and a 300 ml dropping funnel ter, 150 g of perchloromethyl mercaptan, 240 ml Carbon tetrachloride, 240 ml water and 1 g potassium iodide registered. The flask was cooled with ice.
150 g Schwefeldioxid wurden in die vorstehende Lösung unter Rühren eingeleitet. Die Temperatur im Innern des Kolbens wurde auf 0°C bis 10°C gehalten.150 g of sulfur dioxide was added to the above solution initiated with stirring. The temperature inside the Flask was kept at 0 ° C to 10 ° C.
Dann wurde die Wasserschicht aus der Reaktionsmischung entfernt, und zu der verbleibenden organischen Schicht wurden tropfenweise 90 g 3-tert-Butylphenol und 290 ml einer 10%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung in die ser Reihenfolge gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren über weitere 2 h fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung getrennt und einer Destillation aus gesetzt, um 130 g 3-tert-Butylphenylchlorthioformiat zu erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 94,8%, bezogen auf 3-tert-Butylphenol.Then the water layer became from the reaction mixture removed, and to the remaining organic layer 90 g of 3-tert-butylphenol and 290 ml a 10% aqueous sodium hydroxide solution in the given this order. After the addition was complete stirring continued for a further 2 h. After graduation the organic layer of the reaction Separated reaction mixture and a distillation set to 130 g of 3-tert-butylphenylchlorothioformate to obtain. The yield of this product was 94.8%, based on 3-tert-butylphenol.
In einen 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem 300 ml-Tropftrich ter, wurden 60 g 3-tert-Butylphenol, 75 g Perchlor methylmercaptan, 240 ml Tetrachlorkohlenstoff, 240 ml Wasser und 3 g Kaliumjodid eingetragen. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt.In a 1 l three-necked flask equipped with a Stirrer, a thermometer and a 300 ml dropping funnel ter, 60 g of 3-tert-butylphenol, 75 g of perchlor methyl mercaptan, 240 ml carbon tetrachloride, 240 ml Water and 3 g of potassium iodide entered. The piston was chilled with ice.
100 g Schwefeldioxid wurden in die vorstehende Lösung unter Rühren eingeleitet. Die Temperatur im Innern des Kolbens wurde auf 0°C bis 10°C gehalten. 100 g of sulfur dioxide was added to the above solution initiated with stirring. The temperature inside the Flask was kept at 0 ° C to 10 ° C.
Dann wurde die Wasserschicht aus der Reaktionsmischung ent fernt, und zu der verbleibenden organischen Schicht wurden tropfenweise 42 ml einer 40%igen, wäßrigen Natriumhydroxid lösung gegeben.Then the water layer was removed from the reaction mixture and the remaining organic layer dropwise 42 ml of a 40% aqueous sodium hydroxide solution given.
Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren über weitere 2 h fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung getrennt und einer Destilla tion ausgesetzt, um 46,6 g 3-tert-Butylphenylchlorthioformiat zu erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 51%, bezogen auf 3-tert-Butylphenol.After the addition was complete, stirring was continued for a further 2 h continued. After completion of the reaction, the organic Layer separated from the reaction mixture and a distilla tion exposed to 46.6 g of 3-tert-butylphenylchlorothioformate to obtain. The yield of this product was 51% based on 3-tert-butylphenol.
Eine Phenolverbindung und andere Substanzen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Bei spiel 1 verwendet wurde, einer Reaktion unter den in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Bedingungen ausgesetzt, die den gleichen wie in Beispiel 1 entsprechen, um die entsprechenden Phenylchlorthioformiatprodukte, wie in Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten.A phenolic compound and other substances as in Table 1 were shown in the same device as in Bei game 1 was used, a reaction under exposed to the conditions of the invention as shown in Table 1, which correspond to the same as in example 1, to the corresponding phenyl chlorothioformate products, as in Table 1 shown.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ausbeute an Phenolchlorthioformiat in % ist auf das verwendete Phenol be zogen.The results are shown in Table 1. The yield at Phenol chlorothioformate in% is based on the phenol used pulled.
In einen 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem 300 ml-Tropftrich ter, wurden 160 g Perchlormethylmercaptan, 210 g Na triumhydrogensulfit, 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 250 ml Wasser und 2 g Kaliumjodid eingetragen. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt.In a 1 l three-necked flask equipped with a Stirrer, a thermometer and a 300 ml dropping funnel ter, 160 g of perchloromethyl mercaptan, 210 g of Na trium hydrogen sulfite, 200 ml carbon tetrachloride, 250 ml of water and 2 g of potassium iodide entered. Of the Flask was cooled with ice.
25 ml konzentrierte Schwefelsäure wurde tropfenweise zu der vorstehenden Lösung gegeben und über 10 h ge rührt. Die Temperatur im Inneren des Kolbens wurde bei 0°C während der Zugabe und danach bei Raumtemperatur gehalten.25 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise added to the above solution and ge over 10 h stirs. The temperature inside the flask was at 0 ° C during the addition and then at room temperature held.
Die Wasserschicht wurde aus der Reaktionsmischung ent fernt, und zu der verbleibenden organischen Schicht wurden tropfenweise 80 g 4-Methylphenol und 320 ml einer 10%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung in dieser Reihenfolge gegeben. Das Rühren wurde über weitere 2 h fortgesetzt.The water layer was removed from the reaction mixture and the remaining organic layer were added dropwise 80 g of 4-methylphenol and 320 ml a 10% aqueous sodium hydroxide solution in given this order. The stirring was over continued for another 2 h.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung getrennt und einer Destillation ausgesetzt, um 110,6 g 4-Methylphenyl chlorthioformiat zu erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 80%, bezogen auf 4-Methylphenol.After completion of the reaction, the organic Layer separated from the reaction mixture and one Exposed to distillation to 110.6 g of 4-methylphenyl to obtain chlorothioformate. The yield of this Product was 80% based on 4-methylphenol.
In einen 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem 300 ml-Tropftrich ter, wurden 85 g 4-Methylphenol, 147 g Perchlormethyl mercaptan, 290 g Natriumhydrogensulfit, 150 ml Di chlormethan, 250 ml Wasser und 3 g Kaliumjodid einge tragen. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt. In a 1 l three-necked flask equipped with a Stirrer, a thermometer and a 300 ml dropping funnel ter, were 85 g of 4-methylphenol, 147 g of perchloromethyl mercaptan, 290 g sodium bisulfite, 150 ml di chloromethane, 250 ml of water and 3 g of potassium iodide carry. The flask was cooled with ice.
3,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden tropfenwei se zu der vorstehenden Lösung gegeben und über 25 h gerührt. Die Temperatur im Innern des Kolbens wurde bei 0°C während der Zugabe und danach bei Raum temperatur gehalten.3.5 ml of concentrated sulfuric acid became drop-white se added to the above solution and over 25 h touched. The temperature inside the flask was at 0 ° C during the addition and then at room temperature kept.
Die Wasserschicht wurde aus der Reaktionsmischung entfernt, und zu der verbleibenden organischen Schicht wurden tropfenweise 315 ml einer 10%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Das Rühren wurde über weitere 2 h fortgesetzt.The water layer became from the reaction mixture removed, and to the remaining organic Layer was added dropwise 315 ml of a 10% given aqueous sodium hydroxide solution. Stirring was continued for another 2 hours.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung getrennt und einer Destillation ausgesetzt, um 85,2 g 4-Methyl phenylchlorthioformiat zu erhalten. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 58,0%, bezogen auf 4-Methyl phenol.After completion of the reaction, the organic Layer separated from the reaction mixture and subjected to distillation to 85.2 g of 4-methyl to obtain phenylchlorothioformate. The yield this product was 58.0% based on 4-methyl phenol.
Eine Phenolverbindung und andere Substanzen, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in dem gleichen Reaktions gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, einer Reaktion unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, ausgesetzt. Es wurden die gleichen erfindungsgemäßen Maßnahmen wie in Beispiel 2 durchgeführt, um die in Tabelle 2 gezeigten Phenylchlorthioformiat produkte zu erhalten.A phenolic compound and other substances as in Table 2 was shown in the same reaction vessel as used in Example 1, a reaction under the conditions like they are shown in Table 2. There were the same measures according to the invention as carried out in Example 2, around the phenylchlorothioformate shown in Table 2 get products.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The results are shown in Table 2.
Claims (2)
- a) Schwefeldioxid mit einem Lösungsgemisch, bestehend aus Per chlormethylmercaptan, einem chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasser, bei etwa -10°C bis Raumtempera tur, umsetzt,
- b) die wäßrige Schicht abtrennt und
- c) ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Phenol oder ein kondensiertes Phenol und ein Halogenwasserstoffabspaltungs mittel in dieser Reihenfolge zu der verbleibenden organischen Schicht gibt, wobei man die Konzentration des Halogenwasserstoffabspaltungsmittels in der Lösung bei etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent hält.
- a) reacting sulfur dioxide with a solution mixture consisting of per chloromethyl mercaptan, a chlorinated or aromatic hydrocarbon and water, at about -10 ° C. to room temperature,
- b) separating the aqueous layer and
- c) an optionally alkyl-substituted phenol or a condensed phenol and a hydrogen halide release agent are added in this order to the remaining organic layer, the concentration of the hydrogen halide release agent in the solution being maintained at about 5 to 20 percent by weight.
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- 1986-05-13 DE DE3616009A patent/DE3616009C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-14 US US06/862,923 patent/US4695644A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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