DE2110614A1 - Arylazobenzenesulfonyl chlorides and processes for their preparation - Google Patents
Arylazobenzenesulfonyl chlorides and processes for their preparationInfo
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Description
RECHTSANWÄLTELAWYERS
Unsere Nr. 16 998Our no. 16 998
Pharmacia Aktiebolag Uppsala / SchwedenPharmacia Aktiebolag Uppsala / Sweden
Arylazobenzolsulfonylchloride und Verfahren zu deren Herstellung ; Arylazobenzenesulfonylchloride and processes for their preparation;
Die Erfindung betrifft Arylazobenzolsulfonylehloride der allgemeinen FormelThe invention relates to arylazobenzenesulfonyl chlorides general formula
(D(D
in der R1, R2, R,, R1, und R5 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro- oder Cyanidrest oder den Rest der Formeln RCOO; -(CH2)n COOR6; -CO NR7R8; -OSO2 Rg; -OR10 oder COR11 bedeuten, worin R, Rg, R~, Rg, R«, R10 und R11 jeweils einen Alkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 und R, die Formel R-COO- besitzt, R1J kein Wasserstoffatom bedeutet, wenn R1 die Bedeutung von R-COO- hat und wenigstens zwei der Reste R1 bis R,- die Formel R-COO besitzen, und deren Salze.in which R 1 , R 2 , R 1 , R 1, and R 5 each represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl, aryl, aralkyl, nitro or cyanide radical or the remainder of the formulas RCOO; - (CH 2 ) n COOR 6 ; -CO NR 7 R 8 ; -OSO 2 R g ; -OR 10 or COR 11 , where R, Rg, R ~, Rg, R «, R 10 and R 11 are each an alkyl or aryl radical and η is an integer from 0 to 3, where at least one of the radicals R 1 and R, which has the formula R-COO-, R 1 J is not a hydrogen atom when R 1 has the meaning of R-COO- and at least two of the radicals R 1 to R, - have the formula R-COO, and salts thereof .
_2_ 21106H_2_ 21106H
Die Arylazobenzolsulfonylchloride lassen sich als Reagentien für die qualitative und quantitative Bestimmung von primären und sekundären organischen Aminen wie beispielsweise / und Peptide,verwenden. Sie lassen sich außerdem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln verwenden.The Arylazobenzenesulfonylchloride can be used as reagents for the qualitative and quantitative determination of primary and secondary organic amines such as / and peptides. They can also be used as intermediates in the manufacture of pharmaceuticals.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthtfalten Chlorsulfonylgruppen, die in Gegenwart von primären und sekundären Aminen, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, leicht die entsprechenden Sulfonamide biHen. Die Verbindungen enthalten außerdem Azogruppen, die starke Chromophore sind und sowohl den Verbindungen selbst als auch den Reaktionsprodukten mit Aminen eine starke Parbigkeit verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten außerdem Estergruppen, die gegebenenfalls anschließend an die vorstehend genannte Umsetzung mit Aminen zu den entsprechenden phenolischen Hydroxygruppen hydrolysiert werden können. Im alkalischen Mediuiri liegen diese Hydroxygruppen als Anionen vor, wodurch divorstehend genannten Reaktionsprodukte ihr Licht-Absorptionsspektrum insbesondere im sichtbaren Wellenbereich ändern. Dies ermöglicht eine genaue quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte mit den Aminen.The compounds according to the invention contain chlorosulfonyl groups, those in the presence of primary and secondary amines, preferably in the presence of acid-binding Means to easily biHen the appropriate sulfonamides. The compounds also contain azo groups, which are strong chromophores and both the compounds themselves and also give the reaction products with amines a strong parbiness. The compounds according to the invention also contain ester groups, which optionally follow on from the aforementioned reaction can be hydrolyzed with amines to the corresponding phenolic hydroxyl groups. In the alkaline mediuiri these hydroxyl groups are present as anions, which means that the reaction products mentioned above give their light absorption spectrum change especially in the visible wave range. This enables an accurate quantitative Determination of the reaction products with the amines.
Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen keine freien phenolischen Hydroxygruppen besitzen, da SuIfony!chloride unter dem Einfluß von Basen leicht mit Phenolen fleagieren und beständige Acylsulfonsäureester als sekundäre Produkte bilden» welche die Verwendung der Verbindungen als Reagens unmöglich machen.It is essential that the compounds of the invention do not have any free phenolic hydroxyl groups, as SuIfony! chlorides are easily absorbed under the influence of bases Phenols react and form stable acylsulfonic acid esters as secondary products »which the use of the Making compounds as a reagent impossible.
109838/ 1836109838/1836
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können Gruppen enthalten, die die Licht-Absorptionsspektren der Verbindungen modifizieren und die den Reaktionsprodukten physikalisch chemische Eigenschaften vermitteln, die sich zur Trennung der Gemische eignen, die entstehen, wenn mehrere Bestandteile, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen leicht reagieren, in der zu analysierenden Probe, z.B. biologischen Ursprungs, vorhanden sind.The compounds according to the invention can contain groups which modify the light absorption spectra of the compounds and those of the reaction products physically convey chemical properties that are suitable for separating the mixtures that arise when several components, which react easily with the compounds according to the invention, in the sample to be analyzed, e.g. biological Origin.
Die erfindungsgemäßen Arylazobenzolsulfonylchloride lassen sich durch Chlorierung einer Verbindung der allgemeinen FormelLeave the arylazobenzenesulfonyl chlorides according to the invention by chlorinating a compound of the general formula
SOo OMe (II)SOo OMe (II)
herstellen, in der R. bis R_ jeweils die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Me ein Wasserstoff- oder Metallatom oder einen organischen Salzrest bedeutet. Die verwendbaren Chlorierungsmittel sind beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen und Thionylchlorid. Es ist äußerst günstig, Thionylchlorid in Gegenwart eines tertiären Formamids, beispielsweise Dimethylformamid, zu verwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Lösungsmittel der Benzolreihe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, durchgeführt.produce, in the R. to R_ each of the above Have meaning and Me denotes a hydrogen or metal atom or an organic salt residue. The chlorinating agents which can be used are, for example, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosgene and Thionyl chloride. It is extremely beneficial to use thionyl chloride in the presence of a tertiary formamide, for example Dimethylformamide, to be used. The reaction is preferably carried out in the presence of an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon or a solvent of the benzene series, such as benzene, toluene, Xylene or chlorobenzene.
1 0 9,8 3.8/ 18 36.1 0 9.8 3.8 / 18 36.
Die Verbindungen der Pormel II lassen sich aus den Verbindungen der allgemeinen FormelThe compounds of formula II can be derived from the compounds of general formula
= N -(/ V>- SO9 OMe (III)= N - (/ V> - SO 9 OMe (III)
t ft f
* in der R. - R^ die gleiche Bedeutung wie die entsprechenden Gruppen R1 - R5 in den Formeln I und II besitzen, wobei wenn eine oder mehrere der Gruppen R^ - R1- in den Formeln I und II RCOO- bedeuten, die entsprechende Gruppe oder* in R. - R ^ have the same meaning as the corresponding groups R 1 - R 5 in formulas I and II, where if one or more of the groups R ^ - R 1 - in formulas I and II are RCOO- , the corresponding group or
f If I
die Gruppen R^ - R1- -OH bedeuten, und Me vorstehende Bedeutung besitzt, durch Behandlung der Verbindungen der Formel III mit einem Aeylierungsmittel, welches den Rest R enthält, herstellen. Bevorzugt wird dabei ein Säurechlorid der Formel R-CO-X, worin X ein Chloratom bedeutet oder ein Säureanhydrid der Formel R-COO-CO-R. Wenn ein Säurechlorid verwendet wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Wenn ein Anhydrid verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise W in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mineralsäure oder einer organischen Base, wie Pyridin, durchgeführt.the groups R ^ - R 1 - -OH, and Me has the above meaning, by treating the compounds of the formula III with an aylating agent which contains the radical R, prepare. An acid chloride of the formula R-CO-X, in which X is a chlorine atom, or an acid anhydride of the formula R-COO-CO-R is preferred. When an acid chloride is used, the reaction is carried out in the presence of an acid binding agent. When an anhydride is used, the reaction is preferably W in the presence of catalytic amounts of a mineral acid or an organic base such as pyridine, performed.
Die Gruppe RCO- ist \orzugsweise eine Acetylgruppe. Wenn die Gruppe RCO- eine Acetylg uppe ist, wird die Hydroxyverbindung vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäu^ umgesetzt.The group RCO- is preferably an acetyl group. if the group RCO- is an acetyl group, becomes the hydroxy compound preferably reacted with acetic anhydride, optionally in the presence of acetic acid.
10 983:8/183610 983: 8/1836
Me bedeutet vorzugsweise ein Alkalimetallatom. Die Verbindungen der Formel III sind neue Verbindungen, die sich durch Umsetzung einer Verbindung der FormelMe preferably means an alkali metal atom. The compounds of formula III are new compounds that by reacting a compound of the formula
"J-"J-
mit 4-Diazobenzolsulfonsäure im alkalischen Medium umsetzen lassen, wonach das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel III abgetrennt wird, beispielsweise in Form eines Alkalimetallsalzes, falls es die Löslichkeitseigenschaften erlauben.react with 4-diazobenzenesulfonic acid in an alkaline medium leave, after which the reaction product of the formula III obtained is separated off, for example in the form of an alkali metal salt, if the solubility properties permit.
Jj-Diazobenzolsulfonsäure läßt sich durch Diazotierung von Sulfanilsäu-re erhalten.Jj-Diazobenzenesulfonic acid can be obtained by diazotizing Sulfanilic acid obtained.
a) Kalium-4-(4-hydroxyphenylazo}-benzalsulfonata) Potassium 4- (4-hydroxyphenylazo} benzalsulfonate
Eine Lösung aus 69 g SuIf ar.ilsäure, 27,6 g Kaliumcarbonat und 800 ml Wasser wurde auf 10 C abgekühlt, wonach 29,6 g Natriumnitrit gelöst in 80 ml Wasser zugesetzt wurden. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 80 ml konzentrierte Salzsäure und 500 g Eis geschüttet und 10 bis 15 Minuten bei 00C stehen gelassen. Eine abgekühlte Lösung aus 37,6 g Phenol,52 g Kaliumhydroxid und 400 ml Wasser wurde hergestellt und anschließend das Diazoniumsalzgemisch unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde das Ge-A solution of 69 g of sulfamic acid, 27.6 g of potassium carbonate and 800 ml of water was cooled to 10 ° C., after which 29.6 g of sodium nitrite dissolved in 80 ml of water were added. The solution was poured into 80 ml of concentrated hydrochloric acid and 500 g of ice with vigorous stirring and left to stand at 0 ° C. for 10 to 15 minutes. A cooled solution of 37.6 g of phenol, 52 g of potassium hydroxide and 400 ml of water was prepared and then the diazonium salt mixture was added with vigorous stirring. After 5 minutes the device was
ORfQINAL INSPECTED 10 9838/18 36ORfQINAL INSPECTED 10 9838/18 36
misch erhitzt, wobei das zuvor ausgefallene Azopigment in Lösung ging. Danach wurden 30 ml konzentrierte Essigsäre zugesetzt und das Gemisch abgekühlt und filtriert. Man erhielt 122 g Kaliumsalz, das eine geringe Menge Natriumsais enthielt.mixed heated, the previously precipitated azo pigment went into solution. Then 30 ml of concentrated acetic acid were added added and the mixture cooled and filtered. 122 g of potassium salt were obtained, which is a small amount Contained sodium sais.
b) Kalium-4-(4-azetoxyphenylazo)-benzolsulfonatb) Potassium 4- (4-azetoxyphenylazo) benzene sulfonate
110 g des vorstehenden Produktes, 500 ml Essigsäureanhydrid, 500 ml Essigsäure und 2 ml Schwefelsäure wurden zum Sieden erhitzt, wobei das Salz in Lösung ging. Da3 Produkt begannbald zu kristallisieren, worauf das Gemisch gekühlt, mit Äther verdünnt, filtriert und mit Äther gewaschen wurde. Ausbeute; 121 g.110 g of the above product, 500 ml of acetic anhydride, 500 ml of acetic acid and 2 ml of sulfuric acid were heated to the boil, the salt going into solution. Qa3 Product soon began to crystallize, whereupon the mixture was cooled, diluted with ether, filtered and washed with ether became. Yield; 121 g.
c) 4-(4-Azetopnenylazo)-benzolsulfonylchloridc) 4- (4-Acetopnenylazo) -benzenesulfonyl chloride
ο 119 g des vorstehenden Produktes wurden bei 5 C in 350 mlο 119 g of the above product were at 5 C in 350 ml
ihionylchlorid w ml/wahrenaihionyl chloride w ml / true a
des Abkühlens des Gemischs rasch zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 33°C, worauf das Kühlbad entfernt wurde und die Temperatur auf 430C stieg. Das Gemisch wurde in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und sorgfältig mit Wasser und kaltem Petroläther gewaschen. Ausbeute: 108»5 g, Schmelzpunkt 127 bis 129°Cadded quickly to cool the mixture. The temperature rose to 33 ° C, the cooling bath was removed after which and the temperature to 43 0 C increased. The mixture was poured into ice water, the precipitate was filtered off and carefully washed with water and cold petroleum ether. Yield: 108 »5 g, melting point 127 to 129 ° C
a) Kalium-4-(ii-Hydroxy-3-carbomethoxyphenylazo)-benzolaulfonat a) Potassium 4- (ii-Hydroxy-3-carbomethoxyphenylazo) benzene sulfonate
Die Titelverbindung wurde aus 0,1 Mol Methylal^cylat und 4-Diazobenzolsulfonsäure gemäß Beispiel la hergestellt. Ausbeute: 33 g.The title compound was obtained from 0.1 mol of methyl alkylate and 4-diazobenzenesulfonic acid prepared according to Example la. Yield: 33 g.
ORIGINAL INSPECTED 109838/1836 ORIGINAL INSPECTED 109838/1836
21106H21106H
b) Kalium-ii-d-acetoxy^-earbomethoxyphenylazo)-b) Potassium-ii-d-acetoxy ^ -earbomethoxyphenylazo) -
benzolsulfonatbenzenesulfonate
Das vorstehende Produkt wurde zusammen mit 150 ml Essigsäureanhydrid, 20 ml Essigsäure und 6 Tropfen Schwefelsäure solange erhitzt bis alle Bestandteile sich aufgelöst hatten. Die Lösung wurde dann abgekühlt. Es wurden 400 ml fither zugesetzt und der Niederschlag abfiltriert. Ausbeute: 33,2 g.The above product was used together with 150 ml of acetic anhydride, 20 ml of acetic acid and 6 drops of sulfuric acid are heated until all components are dissolved had. The solution was then cooled. 400 ml of filter were added and the precipitate was filtered off. Yield: 33.2 g.
c) if-{J{-Azetoxy-t{-carboiBethoxyphenylazo)-benzolsulfonylchlorid c) if- {J {-Azetoxy-t {-carboiBethoxyphenylazo) -benzene sulfonyl chloride
14,1 g des vorstehenden Produktes wurden in 33 ml Dimethylformamid aufgesehlämmt. Es wurden 10 ml Thionylchlorid unter Kühlen zugesetzt. Nach 2 Minuten wurde die Lösung in kaltes Wasser gegossen. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Petrpläther wog das Produkt 11,6 g. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung: 139 - I1IO0C.14.1 g of the above product were slurried in 33 ml of dimethylformamide. 10 ml of thionyl chloride was added with cooling. After 2 minutes the solution was poured into cold water. After filtering, washing with water and petroleum ether, the product weighed 11.6 g. Melting point after recrystallization: 139 - I 1 IO 0 C.
Ί-(H-Azetoxy-2-earbomethoxyphenylazo)-benzolsulfonylchloridΊ- ( H- acetoxy-2-earbomethoxyphenylazo) -benzenesulfonyl chloride
Die Titelverbindung wurde aus Methyl-3~hydroxybeiuGoat und ^-Diazobenzolsulfonsäure durch Vereinigen der beiden Verbindungen,Aoetylieren und Chlorieren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 97~99°C.The title compound was obtained from methyl 3-hydroxybeiuGoat and ^ -diazobenzenesulfonic acid by combining the two Compounds, acetylation and chlorination according to Example 1 manufactured. Melting point after recrystallization 97 ~ 99 ° C.
a) Natrium-4-(2-benzolsulfonyloxy-l4-hydroxyphenylazo) benzolsulfonata) Sodium 4- (2-benzenesulfonyloxy-14-hydroxyphenylazo) benzenesulfonate
Aus 0,1 Mol Natriumsulfanilat, 150 ml Wasser, 7,Ί gFrom 0.1 mol of sodium sulfanilate, 150 ml of water, 7 Ί g
109838/ 1 836109838/1 836
-8- 21106U-8- 21106U
NaNOp in 20 ml Wasser, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 120 g Eis wurde gemäß Beispiel 1 4-Diazobenzolsulfonsäure hergestellt. Es wurde eine kalte Lösung von 2,5 S (0>l Mol) 3*Benzolsulfonyloxyphenol und 8,7 g Natriumhydr-oxid in 100 ml Wasser hergestellt, worauf unter kräftigem Rühren das Diazoniumgemisch zugesetzt wurde. Nach etwa 5 Minuten wurde das Gemisch mit Salzsäure angesäuert. Das saure Gemisch wurde so lange erhitzt, bis sich alle Bestandteile aufgelöst hatten. Man ließ die Lösung sich langsam abkühlen, worauf Kristallisation stattfand.NaNOp in 20 ml of water, 20 ml of concentrated hydrochloric acid and 120 g of ice were prepared according to Example 1 4-diazobenzenesulfonic acid. It became a cold solution of 2.5 S (0> 1 mol) 3 * benzenesulfonyloxyphenol and 8.7 g Sodium hydroxide prepared in 100 ml of water, whereupon the diazonium mixture was added with vigorous stirring. After about 5 minutes the mixture was washed with hydrochloric acid acidified. The acidic mixture was heated until all components had dissolved. The solution was allowed to cool slowly and crystallization occurred.
b) Natrium-4-(4-azetoxy-2-benzolsulfonyloxyphenylazo)-benzolsulfonat b) Sodium 4- (4-acetoxy-2-benzenesulfonyloxyphenylazo) benzenesulfonate
Das vorstehende Produkt, 120 ml Essigsäureanhydijr.d und 3 ml Pyridin wurden zum Sieden erhitzt, wobei das Salz in Lösung ging. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Danach wurde Äther zugesetzt, das Produkt abfiltriert und mit Äther gewaschen . Ausbeute: 48,1 g.The above product, 120 ml of acetic anhydride d and 3 ml of pyridine were heated to the boil, the salt going into solution. The product crystallized on cooling the end. Thereafter, ether was added, the product was filtered off and washed with ether. Yield: 48.1 g.
c) 4- (4-Azetoxy-2-benzolsulf ony loxypheny lazo) benzolsulfonylchlorid c) 4- (4-acetoxy-2-benzenesulfonyloxypheny lazo) benzenesulfonyl chloride
46 ζ des vorstehenden Produktes, 160 ml MethylenchTorid, 4,2 ml Dimethylformamid und 11,5 ml Thionylchlorid ließ man 2 Stunden lang sieden. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und es wurde Petroläther zugesetzt. Die Substanz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 40 g, Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 131 - 133°C.46 ζ of the above product, 160 ml of methylene chloride, 4.2 ml of dimethylformamide and 11.5 ml of thionyl chloride were allowed to boil for 2 hours. The reaction mixture was poured into ice water and petroleum ether was added. The substance was filtered off and washed with water. Yield: 40 g, melting point after recrystallization 131-133 ° C.
10983 8/1836 original inspected10983 8/1836 originally inspected
-9- 21106 H-9- 21106 H.
a) Natrium-4-(2-hydroxy-4~phenylphenylazo)- ia) Sodium 4- (2-hydroxy-4-phenylphenylazo) - i
benzolsulfonat | benzenesulfonate |
Die Titelverbindung wurde aus 0,2 Mol p-Phenylphenol und l 4-Diazobenzolsulfonsäure gemäß Beispiel 4a) hergestellt.The title compound was prepared from 0.2 mol of p-phenylphenol and 1 4-diazobenzenesulfonic acid according to Example 4a).
Ausbeute: 72 g.Yield: 72 g.
b) Natrium-4-(2-azetoxy-5~phenylphenylazo)-benzolsulfonat b) Sodium 4- (2-acetoxy-5-phenylphenylazo) benzene sulfonate
70 g des vorstehenden Produktes wurden gemäß Beispiel 1Ib) aeyliert. Ausbeute: 64 g.70 g of the above product were aylated according to Example 1 Ib). Yield: 64 g.
c) 4-(2-Acetoxy-5-phenylphenylazo)-benzolsulfonylchloridc) 4- (2-acetoxy-5-phenylphenylazo) -benzenesulfonyl chloride
62 g des vorstehenden Produkts, 100 ml Benzol, 12 ml Dimethylformamid und 36 ml Thionylchlorid ließ man 15 Minuten lang sieden. Die Lösung wurde dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Bs wurde Petroläther zugesetzt und da3 Produkt filtriert. Ausbeute: 54 g, Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 146 - 148°C.62 g of the above product, 100 ml of benzene, 12 ml of dimethylformamide and 36 ml of thionyl chloride were left Simmer for 15 minutes. The solution was then cooled and poured into ice water. Petroleum ether was added and the product was filtered. Yield: 54 g, melting point after recrystallization 146 - 148 ° C.
a) Kalium-^-^-hydroxy^-chlorphenylaio^benzolsulfonat a) Potassium - ^ - ^ - hydroxy ^ -chlorphenylaio ^ benzene sulfonate
und Eine Lösung von 34,6 g (0,2 Mol) Sulfanilsäure/ 13 g Kaliumhydroxid in 300 ml Wasser wurde auf 0°C abgekühlt,and A solution of 34.6 g (0.2 mole) sulfanilic acid / 13 g Potassium hydroxide in 300 ml of water was cooled to 0 ° C,
worauf 14,8 g Natriumnitrit gelöst in 40 ml Wasser, jwhereupon 14.8 g of sodium nitrite dissolved in 40 ml of water, j
zugesetzt wurden« Die Lösung wurde langsam und unter jwere added «The solution was added slowly and under j
kräftigem Rühren in 40 ml koneentrierte Salesäure und \ vigorous stirring in 40 ml concentrated sales acid and \
ORIGINAL INSFEC 109 838/1836 ORIGINAL INSFEC 109 838/1836
21106U21106U
240 g Eis gegoäsen. Kan ließ das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang in der Kälte stehen<240 g of ice poured. Kan left the reaction mixture 15 Standing in the cold for minutes
Ea wutfde eine kalte Lösung Von 25,7 g (0,2 Mol) o-Chlorphenol und 26 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser hergestellt, und die Diazoniumverbindung wurde unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten wurde das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und so lange erhittt, bis alle Substanzen in Lösung gegangen waren. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Ausbeute: 71 g*Ea found a cold solution of 25.7 g (0.2 mol) of o-chlorophenol and 26 g of potassium hydroxide made in 200 ml of water, and the diazonium compound was added with vigorous stirring. After about 5 minutes the mixture became with Hydrochloric acid acidified and heated until all substances had gone into solution. When cooling down the product crystallized out. Yield: 71 g *
b) Kalium-4- (1i-acetoxy-3-chlorphenylazo)-benzolsulfonatb) Potassium 4- ( 1 i-acetoxy-3-chlorophenylazo) benzene sulfonate
71 g des vorstehenden Produktes, 142 ml Essigsäureanhydrid und 3,5 ml Pyridin wurden 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Äther zugesetzt, das Produkt abfiltriert und mit Äther gewaschen« Ausbeute: 76,7 g·71 g of the above product, 142 ml of acetic anhydride and 3.5 ml of pyridine were refluxed for 10 minutes. After cooling, ether was added, the product filtered off and washed with ether. Yield: 76.7 g
c) 4-(4-Acetoxy-3-chlorphenylazo)-ben8olsulfonylchloridc) 4- (4-acetoxy-3-chlorophenylazo) -ben8olsulfonylchloride
75 g des vorstehenden Produktes, 266 ml Benzol, 9ml Dimethylformamid und 23,4 ml Thionylchlorid wurden 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiawasser gegossen, und es wurde Petroläther zugesetzt» Die Substanz kristallisierte aus, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, Ausbeute; 63,5 ß, Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 128 - 1300C.75 g of the above product, 266 ml of benzene, 9 ml of dimethylformamide and 23.4 ml of thionyl chloride were refluxed for 1 hour. The reaction mixture was poured into ice water and petroleum ether was added. The substance crystallized out, was filtered off and washed with water, yield; 63.5 ß, melting point after recrystallization 128 - 130 0 C.
Beispiel 7
4~(4-Azetoxy-3-acetylphenylazo)-benzolfUlfonylchlorid Example 7
4 ~ (4-Acetoxy-3-acetylphenylazo) -benzene-ulfonyl chloride
Die Titelverbindung wurde aus 0,2 Mol o-Hydroxyacetophenon und 4-Diazobenzolsulfonsäure durch Vereinigen der beiden Verbindungen, Acetylieren und Chlorieren gemäß Beispiel 6The title compound was prepared from 0.2 mole of o-hydroxyacetophenone and 4-diazobenzenesulfonic acid by combining the two Compounds, acetylation and chlorination according to Example 6
ORiQINAL INSPECTEDORiQINAL INSPECTED
109838/1838109838/1838
-H- 21106U-H- 21106U
hergestellt. Nach Behandeln dee Chlorierunßseemischs mit Eiswasser wurde das Produkt in Chloroform aufgenommen, die Lösung getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 23>5 6* Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 111 - 113°C.manufactured. After treating the chlorination sea mixture with Ice water, the product was taken up in chloroform, the solution dried and evaporated. Yield: 23> 5 6 * Melting point after recrystallization 111-113 ° C.
a) Kalium-4-(4~acetoxy-3~nitrophenylazo)-benzolsulfonata) Potassium 4- (4 ~ acetoxy-3 ~ nitrophenylazo) benzene sulfonate
46 ε Kalium-4-(4-hydroxy-3-hitrophenylazo)-bensolsulfonat wurden gemäß Beispiel 6b) acyliert. Ausbeute: 40,7 g.46 ε potassium 4- (4-hydroxy-3-nitrophenylazo) benzene sulfonate were acylated according to Example 6b). Yield: 40.7 g.
b) 4-(4-Acetoxy-3-nitrophenylazo)-benzolsulfonylchloridb) 4- (4-acetoxy-3-nitrophenylazo) -benzenesulfonyl chloride
39 g der vorstehenden Verbindung wurden gemäß Beispiel 6c) chloriert. Ausbeute 29,5 g» Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 154 - 155,50C39 g of the above compound were chlorinated according to Example 6c). Yield 29.5 g "melting point after recrystallization from 154 to 155.5 0 C.
4- (iJ-Acetoxy-S-dimethylcarbamoy lpheny lazo)-benzolsulfony!chlorid 4- (iJ-Acetoxy-S-dimethylcarbamoy / pheny lazo) -benzenesulfonyl chloride
Die Titelverbindung wurde aus N,N-Dimethyl-2-hydroxybenzamid und 4-Diazobenzolsulfonsäure durch Vereinigen der beiden Verbindungen, Acetylieren und Chlorieren gemäß Beispiel 5 hergestellt. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 91 - 93°C.The title compound was obtained from N, N-dimethyl-2-hydroxybenzamide and 4-diazobenzenesulfonic acid by combining the two compounds, acetylating and chlorinating according to Example 5 produced. Melting point after recrystallization 91 - 93 ° C.
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