DE2137553A1

DE2137553A1 - Tetrachloro-phthalide prepn - by hydrolysis and cyclization of 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride

Info

Publication number: DE2137553A1
Application number: DE19712137553
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Roos; Klaus Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE2137553B2; JPS563354B1; CH572479A5; DE2137553C3

Abstract

Tetrachlorophthalide (I): is prepd. by reacting 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride with alkali(ne earth) hydroxides and cyclising the resulting salt (without isolation) to (I) by acidification. Only 2 (not 4) Cl atoms are eliminated from each molecule of starting material, and no free HCl is formed. (I) is a fungicide esp. useful against fungi which attack rice plants.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorphthalid Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von.Tetrachlorphthalid, einem bekannten Derivat der 2-Hydroxymethyl-tetrachlorben zoesäure, welches bekanntermaßen als Fungizid verwendet wird.Process for the preparation of tetrachlorophthalide The present invention relates to a chemically peculiar process for the production of tetrachlorophthalide, a known derivative of 2-hydroxymethyl-tetrachlorobenzoic acid, which is known used as a fungicide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Derivate der.It has already become known that one can use derivatives of the.

2-Hydroxymethyl-tetrachlorbenzoesäure erhält, wenn man aromatische Verbindungen, welche mindestens zwei orthoständige Dichlormethyl-Gruppen aufweisen, und deren Wasserstoffatome vollständig durch weitere CHCl2-Gruppen und/oder Chloratome substituiert sind, mit mindestens 75%iger Schwefelsäure oder Oleum im Temperaturbereich von 80 bis 2000C verseift (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 643 347). So Iäßt-sich z.B. aus Octachlor-o-xylol und konzentrierter Schwefelsäure Tetrachlorphthalid darstellen, eine Verbindung, die als fungizider Wirkstoff von Interesse ist.(vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 903 169). Hierzu müssen jedoch zunächst zur Darstellung des Vorprodukts acht Chloratome in das o-Xylol-Molekül eingeführt werden und vier davon bei der nachfolgenden sauren Verseifung in Form von Salzsäure wieder abgespalten werden. Diese, bei höherer Temperatur anfallende gasförmige Salzsäure führt zu erheblichen Problemen bezüglich Korrosion und Abwasseraufbereitung und belastet dadurch das Verfahren mit zusätzlichen Kosten, was als schwerwiegender Nachteil in Kauf. zu nehmen ist.2-Hydroxymethyl-tetrachlorobenzoic acid is obtained when aromatic Compounds which have at least two dichloromethyl groups in the ortho position, and their hydrogen atoms completely replaced by further CHCl2 groups and / or chlorine atoms are substituted with at least 75% sulfuric acid or oleum in the temperature range saponified from 80 to 2000C (cf. German Offenlegungsschrift 1 643 347). So I can e.g. from octachloro-o-xylene and concentrated sulfuric acid represent tetrachlorophthalide, a compound that is of interest as a fungicidal active ingredient (see German Offenlegungsschrift 1 903 169). To do this, however, you have to initially to show the preliminary product eight chlorine atoms are introduced into the o-xylene molecule and four of them in the subsequent acid saponification can be split off again in the form of hydrochloric acid. This gaseous hydrochloric acid, which occurs at a higher temperature, leads to considerable Problems related to corrosion and wastewater treatment and this is a burden Procedure with additional costs, which is considered a serious disadvantage in purchase. to take is.

Es wurde nun gefunden, daß man das Lacton der 2-Hydroxymethyl-tetrachlorbenzoesäure der Formel erhält, wenn man das 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid der Formel mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden umsetzt und di a dabel erhaltenen Salze ohne Isolierung durch Ansäuern zun ton cyclisiert.It has now been found that the lactone of 2-hydroxymethyl-tetrachlorobenzoic acid of the formula obtained when the 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride of the formula reacts with alkali or alkaline earth metal hydroxides and the salts obtained are cyclized to ton without isolation by acidification.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Verseifung der Chlorcarbonyl-Gruppe und aer Chlormethyl-Gruppe unter relativ milden Bedingungen gleicnweitig erfolgt. Die Chloratome am Kern werden - trotz deren Häufung und gegenseitiger Beeinflussung - nicht ausgetauscht.It can be described as extremely surprising that the saponification the chlorocarbonyl group and the chloromethyl group under relatively mild conditions takes place at the same time. The chlorine atoms on the core become - despite their accumulation and mutual Influencing - not exchanged.

Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint im Gegensatz zum vorbekannten Verfahren dadurch vorteilhaft, daß nur zwei statt vier Chloratomen pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten werden und keine freie Salzsäure anfällt.The method according to the invention appears in contrast to the previously known The method is advantageous in that only two instead of four chlorine atoms per mole of starting product are split off and no free hydrochloric acid is obtained.

Verwendet man Natronlauge als verseifendes Agens und Salzsäure zur Cyclisierungsreaktion, sorkann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das aS Ausgangsprodukt benötigte 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid kann durch Kernchlorierung von o-Toluylsäurechlorid und anschließende Seitenkettenchlorierung erhalten werden (vgl. hierzu die U.S.-Patentschrift 3 253 900).If sodium hydroxide solution is used as the saponifying agent and hydrochloric acid for the cyclization reaction, the course of the reaction can be represented by the following equation: The 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride required as the starting material can be obtained by nuclear chlorination of o-toluic acid chloride and subsequent side-chain chlorination (cf. US Pat. No. 3,253,900).

Das Verfahren kann ohne Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch die Umsetzung in wässriger Lösung oder Suspension. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ketone, cyclische Äther (wie z.B. Dioxan) können vorteilhafterweise zugefügt werden.The process can be carried out without the use of solvents or diluents be carried out, but the reaction in aqueous solution or is preferred Suspension. Organic solvents that are miscible with water, such as alcohols, ketones, cyclic ethers (such as dioxane) can advantageously be added.

Für die Verseifung können Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium-, Calzium- und Barium-hydroxid Verwendung finden.For the saponification, alkali and alkaline earth hydroxides, such as sodium, Find lithium, potassium, magnesium, calcium and barium hydroxide use.

Zum Ansäuern können beliebige sauer reagierende Verbindungen verwendet werden. Hierzu genügen bereits organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder saure anorganische Salze der Schwefel- oder Phosphosäuren. Natürlich kann die Abscheidung des Lactons (I) auch mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erfolgen. Die Säuren werden bevorzugt in wässriger Verdünnung eingesetzt.Any acidic compounds can be used for acidification will. Organic acids such as formic acid or acetic acid are sufficient for this, or acidic inorganic salts of sulfuric or phosphonic acids. Of course it can Separation of the lactone (I) also with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid. The acids are preferred in aqueous dilution used.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen nimmt man die Verseifung bei 30 bis 1500C, vorzugsweise bei 6c bis 12o0C vor. Die Reaktionstemperatur für die Cyclisierung liegt bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 400C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, the saponification is carried out at from 30 to 150 ° C., preferably at 6c to 12o0C. The reaction temperature for the cyclization is 0 to 100 ° C, preferably at 10 to 40 ° C.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise als "Sin-Topf-Reaktion durchgeführt; dabei wird das als Zwischenprodukt erhältliche Natriumsalz der 2-Hydroxymethyl-tetrachlorbenzoesäure nicht isoliert.The reaction is expediently carried out as a "Sin-Topf reaction"; the sodium salt of 2-hydroxymethyl-tetrachlorobenzoic acid, which is available as an intermediate, is used not isolated.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zunächst das 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid mit wenigstens 1 Mol an Alkalihydroxid oder wenigstens 1/2 Mol an Erdalkalihydroxid um. Eine schnellere und mit besserer Ausbeute verlaufende Umsetzung erreicht man jedoch mit 2 bis 4 Mol an Alkalihydroxid oder 1 bis 2 Mol an Erdalkalihydroxid. Sodann setzt man das in Lösung oder Suspension erhaltene Salz ohne Isolierung mit der benötigten Menge an Säure um.In the process according to the invention, 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride is used first with at least 1 mole of alkali metal hydroxide or at least 1/2 mole of alkaline earth metal hydroxide around. A faster and with a better yield proceeding conversion is achieved but with 2 to 4 moles of alkali metal hydroxide or 1 to 2 moles of alkaline earth metal hydroxide. The salt obtained in solution or suspension is then added without isolation the required amount of acid.

Ein größerer Überschuß an Säure ist nicht erforderlich, es genügt, wenn ein pH-Bereich von 2 bis 4 erreicht wird.A larger excess of acid is not necessary, it is sufficient when a pH range of 2 to 4 is reached.

Das erfindungsgemäß erhaltene Tetrachlorphthalid ist als wirksames Fungizid, insbesondere gegen solche Pilze, die Reispflanzen befallen, bekannt (vgl.The tetrachlorophthalide obtained in the present invention is effective Fungicide, especially against those fungi that attack rice plants, known (cf.

Deutsche Offenlegungsschrift 1 903 169).German Offenlegungsschrift 1 903 169).

Herstellungsbeispiel: Ein Gemisch aus 16,4 g (0,05 Mol) 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid, 6 g (0,15 Mol) Nstriumhydroxid in 60 ml Wasser und 6c ml Dioxan wurde 15 Stunden unter Rückfluß gekocht.Preparation example: A mixture of 16.4 g (0.05 mol) of 2-chloromethyl-tetrachlorobenzoyl chloride, 6 g (0.15 mol) of sodium hydroxide in 60 ml of water and 6c ml of dioxane was used for 15 hours refluxed.

Die entstandene Suspension wurde mit 150 ml Wasser verdünnt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10 %iger Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Das ausgeschiedene Tetrachlorphthalid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 12,3 g, das sind 90% der Theorie.The resulting suspension was diluted with 150 ml of water to room temperature cooled and acidified to pH 3 with 10% hydrochloric acid. The excreted tetrachlorophthalide was filtered off with suction, washed with water and dried at 110.degree. The raw booty is 12.3 g, that is 90% of theory.

Nach dem Umkristallisieren aus Benzol wurden 10,8 g (= 79% der Theorie) farblose Kristalle vom Fp.- 2070C erhalten Das Produkt ist identisch mit dem nach bekannten Verfahren hergestellten Tetrachlorphthalid (vgl. Deutsche Offenlegungs schrift 1 643 347).After recrystallization from benzene, 10.8 g (= 79% of theory) colorless crystals of melting point -2070C obtained. The product is identical to that after known processes produced tetrachlorophthalide (see. German Offenlegungs 1 643 347).

Claims

Patent claims:

1) Process for the preparation of tetrachlorophthalide, characterized in that the 2-chloromethyltetrachlorobenzoyl chloride of the formula with alkali or alkaline earth metal hydroxides and the salts obtained thereby cyclized without isolation by acidification zuu lactone.

2) Method according to claim 1), characterized in that one dztn the Implementation in aqueous solution ucler suspension.

3) Process according to claims 1) and 2), d a d u r c h g e k e n n z e i c h net that the aqueous solution or suspension can be mixed with water miscible organic solvent. adds

4) method according to claim -Ij, characterized in that an alkali hydroxide is used.

5) Process according to claims 1) and 4), d a d u r c h g e k e n n z e i c h indicates that the acidification is carried out with aqueous-dilute salt acid.