CH295654A - Verfahren zur Herstellung organischer Säuren. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung organischer Säuren.    Es     ist    bekannt, dass man durch Einwir  kung von Kohlenoxyd (CO) auf Alkohole  organische Säuren erhalten kann, welche im  Molekül ein     Kohlenstoffatom    mehr als der       Ausgangsalkohol    besitzen.  



  Die Reaktion, welche bisher meistens bei  sehr hohen Drucken bis zu 900     at    in Gegen  wart von Katalysatoren durchgeführt wurde,  ist im industriellen Betrieb auf erhebliche  Schwierigkeiten gestossen, nicht nur wegen  der Korrosion der Apparate, sondern auch  wegen der niedrigen Ausbeuten und des Auf  tretens von     Sekundärreaktion.     



  Nach der vorliegenden Erfindung gelingt  es, die     Ausbeuten    wesentlich - zu steigern,  ohne     dass    besonders hohe Drucke benötigt  werden. Das erfindungsgemässe Verfahren  ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen  Katalysator verwendet, welcher das Element  Silber enthält und mindestens teilweise aus  einem     Halogenid    besteht. Silber bzw. Silber  salze, wie z. B. die     Silberhalogenide,    haben  offenbar eine besondere katalytische Aktivi  tät, die durch Gegenwart anderer Metall  l:alogenide, insbesondere von Erdalkali- oder       Sehwermetallhalogeniden,    z. B.     Kaliumjodid,     Nickelchlorid und dergleichen, noch erhöht  werden kann.

   Bei Anwesenheit solcher     Me-          tallhalogenide    kann man an Stelle der Sil  bersalze auch metallisches Silber verwenden.    Falls man     Metallhalogenide    verwendet, die  an und für sich schon Katalysatoren für  Säuresynthesen sind, beobachtet man schon  bei Zugabe von kleinen Mengen Silber oder       Silberhalogeniden    eine starke Erhöhung der  katalytischen Aktivität. Es wird angenom  men, dass bei Verwendung von metallischem  Silber in Gegenwart von     Metallhalogeniden,     z. B. solcher der Eisengruppe, wie z. B.       Nickelbromid    usw., sich unter den gegebe  nen Reaktionsbedingungen     Silberhalogenide     bilden.

   Schon die Bildung einer kleinen  Menge des letzteren scheint zu genügen, um  eine hohe katalytische Aktivität zu ent  falten.  



  Das elementare Silber bzw. Silberhalo  genid     zeigt    auch eine     katalytische    Aktivität,  wenn es sich in Gegenwart von solchen an  dern Halogeniden befindet, mit welchen es  feste Lösungen oder Verbindungen eingeht  (wie z. B. mit Halogeniden der     2-wertigen     Metalle mit einem Durchmesser     dies    Metall  ions zwischen 0,7 und 1,0 X     f0-$    cm) .  



  Durch die Verwendung von Silberhalo  genid in Anwesenheit oder Abwesenheit an  derer     Metallhalogenide    wurde     es    ermöglicht,  den Druck herabzusetzen und trotzdem Aus  beuten zu erzielen, welche sich der Theorie  nähern. Dies ist hauptsächlich der Fall,  wenn man mit Methylalkohol in Gegenwart  von Kohlenoxyd (CO), das Wasserstoff ent-      hält, arbeitet, welch letzterer die Dissozia  tion des Methylalkohols verhindert.  



  Es kann demnach vorteilhaft sein, mit  Mischungen von Kohlenoxyd und Wasser  stoff zu arbeiten, welche industriell leichter  zu erhalten sind als reines Kohlenoxyd (CO).  Die Gegenwart kleiner Mengen Kohlensäure  (C02) ist nicht schädlich, es scheint sogar,  dass sie einen günstigen Einfluss ausübt.  



  Auch wenn man bei Temperaturen arbei  tet, bei welchen sich sowohl die Ausgangspro  dukte als auch die Endprodukte in gasför  migem Zustande befinden, gelingt es, hohe  Ausbeuten zu erzielen, woraus man ersieht,  dass die Katalysatoren auch in der Gasphase  wirken. In diesem Falle ist es zweckmässig,  den Katalysator auf einem Träger (z. B. ak  tive Kohle, Kupfer oder dergleichen) anzu  bringen, wobei man gegebenenfalls darauf  achten wird, solche Träger zu verwenden,  welche keine dehydratisierende Wirkung aus  üben, damit eine     unerwünschte    Bildung von  Äther und Ester nicht eintritt.  



  Ausser den Säuren erhält man in der Re  gel auch gewisse Mengen an Äther und Ester,  welche je nach Wunsch isoliert oder aber  wieder in den Zyklus zurückgeführt werden  können, wobei im letzteren Falle, infolge des       Massenwirkungssgesetzes,    die weitere Bildung  dieser Ester und Äther verhindert bzw. ver  ringert wird.  



  Die Reaktion kann unter den verschic.       densten    Bedingungen von Druck und Tempe  ratur durchgeführt werden. Es ist     vorteil-          haft,    bei Drucken von     mindestens    100     at    und  bei Temperaturen von über etwa 250  C zu  arbeiten und die Umsetzung in Gegenwart  von Wasser bzw. Wasserdampf durchzu  führen..  



  Im folgenden werden einige Beispiele be  züglich der Herstellung von Essigsäure aus  Methylalkohol dargelegt:  1. Eine Mischung von 100 g Methylalko  hol und 45g Wasser, in welcher 4 g     Silber-          jodid    suspendiert sind, wird in einen Auto  klaven aus Kupfer oder aus rostfreiem Stahl  von 800     cm3    eingefüllt. In das Gefäss wer  den dann nach und nach 100     at    Kohlen-         monoxyd        eingepresst.    Der     Autoklav    wird her  nach geschüttelt und bei 300  C erhitzt.  Nach 2 Stunden erhält man 7 g Essigsäure  und 12,2 g     Methylaeetat.     



  2. Es wird gleich wie im Beispiel 1 gear  beitet, mit dem Unterschiede, dass man, an  Stelle von     Silberjodid,        Silberbromid    als Ka  talysator verwendet. Bei Einsatz von<B>100</B> 0  Methylalkohol erhält man dann 9 g Essig  säure und 21,5 g     Methylacetat.     



  3. Eine Mischung aus 100 g Methyl  alkohol und 45 g Wasser, in welcher 4 g       Kaliumjodid    und 4 g Silberchlorid gelöst  und ferner 4 g     Silberjodid        suspendiert    sind,  wird in einen     Autoklaven    von 800     em3    ein  gefüllt, welcher mit Kupfer oder mit nicht  rostendem Stahl ausgekleidet ist. Es werden  dann 100     at    Kohlenoxyd     eingepresst,    der       Autoklav    geschüttelt und auf 300  C erhitzt.  Nach 2 Stunden erhält man 75 g Essigsäure  und 27 g     Methylacetat.     



  4. Eine Mischung aus 100 g Methyl  alkohol und 45 g Wasser, welche 4 g     Kalium-          jodid    und 4 g Nickelchlorid in Lösung und  ferner 2 g metallisches Silber suspendiert  enthält, wird in einen     Autoklaven    eingefüllt,  welcher mit Kupfer oder rostfreiem Stahl  ausgefüttert ist.

   Es werden dann 100     at          einer        Mischung        aus        75        %        Kohlenoxyd,        25        %          Wasserstoff        und        5%        Kohlensäure        (C02)          eingepresst.    Der     Autoklav    wird nun geschüt  telt und auf 300  C erhitzt. Nach 2 Stunden  kann die Umsetzung als beendet betrachtet  werden, da sich die Gesamtmenge des Me  thylalkohols umgesetzt hat.

   Auf 100 g des  selben erhält man 95 g Essigsäure und     3.1          Methylacetat.     



  Falls man als Katalysatoren     Bromide    ver  wenden will, ist es zweckmässig, den Auto  klaven mit     Tantal    auszufüttern, welches  säurebeständiger     ist.     



  Bei Vergleichsversuchen mit     Nickel-          bromid    als Katalysator ohne Zusatz von Sil  ber bzw.     Silberhalogeniden    erhielt man. unter  gleichen Bedingungen erheblich schlechtere  Ausbeuten als bei den Versuchen gemäss obi  gen Beispielen, bei welchen mit Silber bzw.       Silberhalogeniden    gearbeitet wurde.      Man kann beim erfindungsgemässen Ver  fahren auch kontinuierlich arbeiten, indem  man z.

   B. durch einen Reaktionsraum, in  welchem     sich    der Katalysator auf einem Trä  ger befindet, eine Mischung von Kohlenoxyd,  Wasserstoff und     Methyläther    zirkulieren  lässt, welcher Mischung man, indem man sie  durch ein der Reaktionskammer vorgeschal  tetes     Sättigungsgefäss    leitet, Methylalkohol  und eventuell Wasser zusetzt.  



  Es lassen sich nicht nur Essigsäure neben       Methy        lacetat,    sondern auch andere Säuren  neben deren Estern nach dem erfindungs  gemässen Verfahren herstellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organi schen Säuren aus Alkoholen, die im Molekül ein Kohlenstoffatom weniger als die Säure enthalten, durch Einwirkenlassen von Koh lenmonoxyd auf den Alkohol unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator das Element Silber enthält und mindestens teilweise aus einem Halogenid besteht. UNTERANTSPRI'TCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, :dass man als Kata lysator ein Silberhalogenid verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator elementares Silber und mindestens ein Halogenid eines andern Metalles verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, .da- durch gekennzeichnet, dass der Katalysator Silberhalogenid und ein Halogenid eines an dern Met.alles enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator elementares Silber und ein Silberhalogenid enthält. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Silberhalogenid und ein I1alogenid eines Elementes der Eisengruppe enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kata, lysator verwendet, welcher aus einem Silber enthaltenden Träger und einem Halogenid eines andern Metalles erhalten wurde. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, wel cher aus einem Silber enthaltenden Träger und einem Halogenid eines Metalles der Eisengruppe erhalten wurde. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 3 und 5, dadurch. gekenn zeichnet, dass der Katalysator ausser einem Halogenid des Silbers und einem Halogenid eines Metalles der Eisengruppe noch ein Halogenid eines andern Metalles enthält. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei Tempera turen von über 250 C und bei Drucken von mindestens 100 at arbeitet. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man mit Kohlen oxyd arbeitet, welches Wasserstoff enthält. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in gasförmiger Phase arbeitet, wobei sich die Katalysatoren auf einem Träger befinden, der keine kataly tisch dehydratisierende Wirkung ausübt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf durchführt.