<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 276417. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 11o1 des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 21VIol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein llalogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat ist ein rotbrau nes Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst und mit ver dünnten Alkalien das unlösliche rubinrote Ausgangspigment durch Verseifung wieder abscheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sich in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 4-Nitro-2- methyl-l-aminobenzol mit (2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methylbenzol.
Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -CD-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl enthalten, wobei .die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -S02-Halogen umgewan delt ist. Das Säureehlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-carbonsäure mit ChlorsiAfon- säure umsetzt.
Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa l00 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstandene Säurechlorid in ein organisches Lösungsmittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert. Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsäurehalogenid sulfoniert.
Die Sulfonierung lässt sich zum Beispiel mit tels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen. Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-carbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden, wie Benzolsulfonsäure- chlorid oder p-Toluolsiilfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist,
mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z. B. von Tri- methylamin, Triäthylamin, N-Methyl-morpho- lin oder vorzugsweise Pyridin, vorzunehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart. von Trimethylamin oder Tri- äthylamin, so ist für den glatten Verlauf. der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlor- benzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die ge wünschten Halogenide der Furan-2-carbon- säure-5-sulfonsäure enthalten, ohne weiteres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vor liegendem Verfahren verwendet werden kön nen.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-siilfonsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toliiolsulfonsäurechlo- rid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
Ein besonders wertvolles Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt. So kann man beispielsweise die Furan-2-carbonsäiire-5-sulfonsäure mit Pv- ridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten und schliess lich noch Triäthylamin beifügen.
Ferner kann inan auch .die Furan-2-carbonsäure-5-sulfoti- säure mit einem inerten organischen Lösungs mittel, einer geeigneten tertiären Base (vor zugsweise Triäthylamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einlei ten. Schliesslich kann man auch Furan-2-car- bonsäure-5-sulfonsäurechlorid oder Furan-2- carbonsäiirechlorid-5-sulfonsäure (z.
B. herge stellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi schen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acy lierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen.
Auf alle diese Arten wird schi- leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Restes der Kupplungskomponente verestert, und an ders6its tritt ein zweiter Acylrest in die -NH-Acylgruppe ein.
Auch bei der Acylie- rung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammenset zung und nicht etwa solche mit dem Acyh Test
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd. 24, S.197, 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält. hie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mine ralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Parbstoffderivat durch Zugabe von Natriumchlorid abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wieder ausfällen mit Natriumchlorid reinigt.
Beispiel: 19,3 Teile Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 90 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 16,3 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro 9 methyl-l-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methylbenzol zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden noch 22,8 Teile p-Toluol:sulfochlorid zugefügt und dar auf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 bis 95 erhitzt.
Nach etwa einer halben Stunde Reaktionsdauer wird die Temperatur zur Durchführung der vollständigen Acylie- rung auf 110 bis l15 erhöht, wobei nach einer weiteren Viertelstunde Reaktionsdauer das Pigment gelöst ist und eine Probe des Reak tionsgemisches in Wasser klar löslich gewor den ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 350 Teilen Wasser und 40 Teilen konzen trierter Schwefelsäure eingerührt, 25 Teile Na triumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 er wärmt., wonach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwas- sers wird der Rückstand in 400 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, das Re aktionsprodukt mit 40 Teilen Natriumehlorid bei 40 bis 50 wieder ausgesalzen, das Salzwas ser abgetrennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.