Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 276418. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 lIol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine O y gruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat ist ein braun rotes Pulver, das sich in Wasser mit braun roter Farbe leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien das unlösliche violette Ausgangspigment durch Verseifung wieder abseheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel. lässt sieh in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 4-Berrzoyl- amino-2-methoxy-5-methyl-1-aminobenzol mit 1-(2'-Ozy-3'-naplrthoylamino)-benzol.
Als Halogenide der angegebenen Formel kommen insbesondere die Chloride in Be tracht. Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -GO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl, enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -SO3H-Gruppe nicht in die Gruppe -SO-Halogen umge wandelt ist.
Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-earbonsäure mit Chlorsulfon-, säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, da.ss man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen über sclruss von Chlorsulfonsä.ure einträgt, dann das Gemiseh während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säurechlorid in ein organisches Lösungs mittel, z.
B. in Luther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö-. sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsäurehalogenid sulfoniert. Die Sulfonierung lä.sst sich zum Beispiel mit tels Sehwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-earbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden wie Benzolsulfonsäure- chlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z.
B. von Tri- methylamin, Triäthylamin, N-Methyl-morpho- lin oder vorzugsweise Pyridin, vorzunehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin oder Tri- äthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlor- benzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die gewünschten Halogenide der Ftiran-2-carbon- säur e-5-sulfonsäur e enthalten, ohne weiteres gemäss vorliegendem Verfahren zur Umset zung mit dem Farbstoff verwendet werden können.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, da.ss man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-sulfonsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluol-sulfonsäure- chlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen ein leitet.
Ein besonders geeignetes Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der so eben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Tri- äthylamin, hinzufügt. So kann man beispiels weise die Furan-2-carbonsäure-5-sulfoiisäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalo genid zugeben oder Phosgen einleiten und schliesslich noch Triäthylamin beifügen.
Fer ner kann man auch die Furan-2-carbonsäure- 5-stilfonsänre mit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das 'Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man auch Furan-2- carbonsäure-5-sLilfonsäurechlorid oder Furan- 2-carbonsäurechlorid-5-sulfonsäure (z.
B. her gestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi schen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acylierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen. Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Parbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die HydroxylgTuppe des Restes der Kupplungskomponente verestert, und an derseits tritt ein zweiter Aeylrest in die NH- Acylgruppe ein.
Auch bei der Acylierung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Asylderivate dieser Zusammen setzung und nicht etwa solche mit dem Asyl rest
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd.24, S.197, 1949). Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoffderi- vat durch Zugabe von Natriumehlorid abschei- detund abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumehlorid reinigt.
.Beispiel: 9,6 Teile Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 50 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 6,6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Ben- zoylamino-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol zuge geben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden dann 11,4 Teile p-Toluolsulfochlorid und dar auf noch 17,2 Teile Triäthylamin zugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rüh ren auf 90 bis 95 erhitzt, wobei nach etwa einer Viertelstunde die Acylierung erfolgt ist und eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich -geworden ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 32 Teilen konzentrierter Schwe felsäure eingerührt, 20 Teile Natriumehlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wo nach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in 150 Teilen Wasser -unter Erwär men auf 40 bis 50 gelöst, das Reaktionspro dukt mit. 20 Teilen Natriumehlorid bei 40 bis 50 wieder ausgesalzen, das Salzwasser abge trennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.