Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 276418. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 lIol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine O y gruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat ist ein braun rotes Pulver, das sich in Wasser mit braun roter Farbe leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien das unlösliche violette Ausgangspigment durch Verseifung wieder abseheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel. lässt sieh in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 4-Berrzoyl- amino-2-methoxy-5-methyl-1-aminobenzol mit 1-(2'-Ozy-3'-naplrthoylamino)-benzol.
Als Halogenide der angegebenen Formel kommen insbesondere die Chloride in Be tracht. Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -GO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl, enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -SO3H-Gruppe nicht in die Gruppe -SO-Halogen umge wandelt ist.
Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-earbonsäure mit Chlorsulfon-, säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, da.ss man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen über sclruss von Chlorsulfonsä.ure einträgt, dann das Gemiseh während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säurechlorid in ein organisches Lösungs mittel, z.
B. in Luther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö-. sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsäurehalogenid sulfoniert. Die Sulfonierung lä.sst sich zum Beispiel mit tels Sehwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-earbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden wie Benzolsulfonsäure- chlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z.
B. von Tri- methylamin, Triäthylamin, N-Methyl-morpho- lin oder vorzugsweise Pyridin, vorzunehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin oder Tri- äthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlor- benzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die gewünschten Halogenide der Ftiran-2-carbon- säur e-5-sulfonsäur e enthalten, ohne weiteres gemäss vorliegendem Verfahren zur Umset zung mit dem Farbstoff verwendet werden können.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, da.ss man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-sulfonsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluol-sulfonsäure- chlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen ein leitet.
Ein besonders geeignetes Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der so eben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Tri- äthylamin, hinzufügt. So kann man beispiels weise die Furan-2-carbonsäure-5-sulfoiisäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalo genid zugeben oder Phosgen einleiten und schliesslich noch Triäthylamin beifügen.
Fer ner kann man auch die Furan-2-carbonsäure- 5-stilfonsänre mit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das 'Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man auch Furan-2- carbonsäure-5-sLilfonsäurechlorid oder Furan- 2-carbonsäurechlorid-5-sulfonsäure (z.
B. her gestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi schen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acylierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen. Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Parbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die HydroxylgTuppe des Restes der Kupplungskomponente verestert, und an derseits tritt ein zweiter Aeylrest in die NH- Acylgruppe ein.
Auch bei der Acylierung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Asylderivate dieser Zusammen setzung und nicht etwa solche mit dem Asyl rest
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd.24, S.197, 1949). Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoffderi- vat durch Zugabe von Natriumehlorid abschei- detund abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumehlorid reinigt.
.Beispiel: 9,6 Teile Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 50 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 6,6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Ben- zoylamino-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol zuge geben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden dann 11,4 Teile p-Toluolsulfochlorid und dar auf noch 17,2 Teile Triäthylamin zugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rüh ren auf 90 bis 95 erhitzt, wobei nach etwa einer Viertelstunde die Acylierung erfolgt ist und eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich -geworden ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 32 Teilen konzentrierter Schwe felsäure eingerührt, 20 Teile Natriumehlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wo nach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in 150 Teilen Wasser -unter Erwär men auf 40 bis 50 gelöst, das Reaktionspro dukt mit. 20 Teilen Natriumehlorid bei 40 bis 50 wieder ausgesalzen, das Salzwasser abge trennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.
Additional patent to main patent No. 276418. Process for the production of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained if 1 lol of the azo dye of the formula
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at least 2 moles of a halide of the formula
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wherein one Y is an O y group and the other Y is a halogen atom.
The new dye derivative is a brown-red powder, which dissolves easily and clearly in water with a brown-red color and saponifies the insoluble violet starting pigment again with dilute alkalis.
The starting dye of the formula given. can be prepared in a simple manner by combining diazotized 4-benzoylamino-2-methoxy-5-methyl-1-aminobenzene with 1- (2'-ozy-3'-naplrthoylamino) -benzene.
Particularly suitable halides of the formula given are the chlorides. Primarily those halides are suitable which contain the -GO-halogen group, in particular the -COCl group, the -SO3H group, which is also capable of forming an acid halide, is not converted into the -SO-halogen group .
The acid chloride of the formula
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can be obtained, for example, by reacting furan-2-carboxylic acid with chlorosulfonic acid. The preparation is expediently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulphonic acid at room temperature, then the mixture is stored for some time at a higher temperature, e.g. B. at about 100, can react, cools and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent medium, z.
B. in Luther, takes up, dehydrates the solution obtained and finally the Lö-. solvent distilled off.
Acid halides of the general formula
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can be prepared, for example, by sulfonating a furan-2-carboxylic acid halide. The sulfonation can be carried out, for example, by means of sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide.
A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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represents the reaction of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid with the aid of aromatic sulfonic acid halides such as benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous, with the aid of phosgene. As a rule, it is recommended , this reaction in the presence of a tertiary organic base, e.g.
B. of trimethylamine, triethylamine, N-methyl-morpholine or, preferably, pyridine.
If you work in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, the addition of an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4- Trichlorobenzene, nitrobenzene, dioxane, etc., are advantageous.
These methods also offer the advantage that the mixtures obtained in this way, which contain the desired halides of Ftiran-2-carboxylic acid e-5-sulfonic acid e, can readily be used in accordance with the present process for reaction with the dye.
Such mixtures are, for example, conveniently prepared in such a way that the furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid is first introduced in pyridine and then at a slightly higher temperature, e.g. B. at 30 to 40, the acid halide (z. B. p-toluene sulfonic acid chloride) adds or initiates gaseous phosgene.
A particularly suitable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine is added to the mixture obtained in the manner just described, e.g. B. trimethylamine or preferably triethylamine added. For example, you can mix the furan-2-carboxylic acid-5-sulfoic acid with pyridine, then add the acid halide or introduce phosgene and finally add triethylamine.
Fer ner you can also mix the furan-2-carboxylic acid 5-stilfonsänre with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then introduce the 'acid halide or introduce phosgene into this mixture. Finally, furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride or furan-2-carboxylic acid chloride-5-sulfonic acid (e.g.
B. made forth by one of the methods mentioned above) with the addition of an inert, organic solvent's mix with triethylamine and the dye and then carry out the acylation of the dye at an elevated temperature. In any of these ways, the rest will very easily be twice
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introduced into the parabond molecule, namely on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified, and on the other hand a second ayl group enters the NH acyl group.
Also with the acylation with the acid halides of the formula
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you get asylum derivatives of this composition and not those with the remaining asylum
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(see also Ruggli, Helv. Chim. Acta, Vol. 24, p. 197, 1949). Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it can easily be checked whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye.
The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and optionally by dissolving it in weakly acidic water and Reprecipitation with sodium chloride cleanses.
.Example: 9.6 parts of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of dry pyridine with stirring and 6.6 parts of the azo dye from diazotized 4-benzoylamino-2-methoxy-5-methyl- Add l-aminobenzene and (2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene. 11.4 parts of p-toluenesulfonyl chloride and 17.2 parts of triethylamine are then added to this reaction mixture.
The reaction mixture is then heated to 90 to 95 with stirring, the acylation taking place after about a quarter of an hour and a sample of the reaction mixture having become clearly soluble in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then stirred into a mixture of 200 parts of water and 32 parts of concentrated sulfuric acid, 20 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40 to 50, where after the reaction product separates out well in resinous form and settles out.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 150 parts of water while heating to 40 to 50 parts, with the reaction product. 20 parts of sodium chloride are salted out again at 40 to 50, the salt water is separated off and the residue is dried at 40 to 50 in vacuo.