<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 276417. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 llol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 31o1 eines Halogenids der For-
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worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat stellt ein orange braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe kalt., klar und leicht auflöst. In der wässerigen Lösung wird das Reaktions produkt durch Zugabe von verdünnten Alka- lien rasch zum unlöslichen, orangen Ausgangs pigment wieder verseift.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sich in einfacher Weise herstel len durch Vereinigen von diazotiertem 2 Chlor-5-trifluormethyl-l-aininobenzol mit 1 (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol.
Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -GO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCI, enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -SOSH-Gruppe nicht in die Gruppe -SO-Halogen umgewan delt ist.
Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-carbonsäure mit Chlorsulfon- säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säurechlorid in ein organisches Lösungs mittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsäure-halogenid sulfoniert. Die Sulfonierung lässt sich .zum Beispiel mit tels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-carbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden, wie Benzolsulfonsäure- ehlorid oder p-Toluolsiilfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z.
B. Trimethyl- amin, Triäthylamin, N-Methyl-morpholin oder vorzugsweise Pyridin vorzunehmen. Arbeitet. man in Abwesenheit von Pyridin und in Ge genwart von Trimethylamin oder - Triäthyl- amin, so ist für den glatten Verlauf der Reak tion im allgemeinen ein Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlor benzol, o-Diehlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol,
Dioxan usw., vorteilhaft. Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die erhaltenen Gemische, welche die gewünschten Halogenide der Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure enthalten, ohne weiteres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vorliegendem Ver fahren verwendet werden können.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-sulfori- säure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluol-sulfon- säurechlorid) zugibt. bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
Ein besonders wertvolles Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Tximethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt. So kann man beispielsweise die Furan-2-carbonsäure-5-sulfonsäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten und schliess lich noch Triäthylamin beifügen.
Ferner kann man auch die Furan-2-ca.rborisäure-5- sulfonsäure mit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten.
Schliesslich kann man auch Furan- 2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid oder Fu- ran-2-carbonsäurechlorid-5-sulfonsäure (z. B. hergestellt nach einer der weiter oben erwähn ten Methoden) unter Zusatz eines inerten, or ganischen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acy- lierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen. Auf alle diese Ar ten wird sehr leicht zweimal der Rest.
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Restes der Kupplungskomponente verestert und an derseits tritt ein zweiter Acylrest in die NH-Acylgriippe ein.
Auch bei der Acylie- rung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammen setzung und nicht etwa solche mit dem Acyl- rest
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd.24, S.197, 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- v at in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoff derivat durch Zugabe von Natriumehlorid ab scheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumehlorid rei nigt.
<I>Beispiel:</I> 19,2 Teile Furan=2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 90 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 18,1 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiert.em 5-Tri- fluormethyl-2-chlor-l-aminobenzol und 1-(2'- Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden dann noch 22,8 Teile p-Toluolsulfochlorid zugefügt und darauf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 bis 95 erhitzt.
Nach etwa einer halben Stunde Reaktionsdauer wird die Temperatur zur Durchführung der vollständigen Acylie- rung auf 110 bis 115 erhöht, wobei nach einer weiteren Viertelstunde Reaktionsdauer das Pigment gelöst ist und eine Probe des Reak tionsgemisches in Wasser klar löslich gewor den ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 350 Teilen Wasser und 40 Teilen konzen trierter Schwefelsäure eingerührt, 25 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wonach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwas- sers wird der Rückstand in 400 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, das Reaktionsprodukt mit 40 Teilen Natriurnchl.o- rid bei 40 bis 50 wieder ausgesalzen, das Salz wasser abgetrennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.
<B> Additional patent </B> to the main patent No. 276417. Process for the production of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained if one uses 1 llol of the azo dye of the formula
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at least 2 31o1 of a halide of the form
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wherein one Y is an oxy group and the other Y is a halogen atom.
The new dye derivative is an orange-brown powder that dissolves in water with an orange color, cold, clear and easily. In the aqueous solution, the reaction product is quickly saponified again to form the insoluble, orange starting pigment by adding dilute alkali.
The starting dye of the formula given can be easily herstel len by combining diazotized 2-chloro-5-trifluoromethyl-1-aininobenzene with 1 (2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene.
Primarily those halides are suitable which contain the group -GO-halogen, in particular the group -COCI, the -SOSH group, which is also capable of forming an acid halide, is not converted into the group -SO-halogen .
The acid chloride of the formula
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can be obtained, for example, by reacting furan-2-carboxylic acid with chlorosulfonic acid. The preparation is conveniently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulfonic acid at room temperature, then the mixture for some time at a higher temperature, for. B. at about 100, can react, cools and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent medium, z. B. in ether, absorbs, dehydrated the resulting solution and finally the solvent distilled off.
Acid halides of the general formula
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can be prepared, for example, by sulfonating a furan-2-carboxylic acid halide. The sulphonation can be carried out, for example, with means of sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide.
A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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represents the reaction of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid with the aid of aromatic sulfonic acid halides, such as benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous, with the aid of phosgene. As a rule, it is to recommend this reaction in the presence of a tertiary organic base, e.g.
B. trimethylamine, triethylamine, N-methyl-morpholine or preferably pyridine. Is working. one in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or - triethylamine, an addition of an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o-diehlobenzene, 1,2,4 is generally necessary for the smooth course of the reaction -Trichlorobenzene, nitrobenzene,
Dioxane, etc. are advantageous. These methods also offer the advantage that the mixtures obtained, which contain the desired halides of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid, can readily be used for reaction with the dye according to the present process.
Such mixtures are expediently prepared, for example, by first introducing the furan-2-carboxylic acid-5-sulforic acid in pyridine and then at a slightly elevated temperature, e.g. B. at 30 to 40, the acid halide (z. B. p-toluene sulfonic acid chloride) adds. or introduces gaseous phosgene.
A particularly valuable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine is added to the mixture obtained in the manner just described, e.g. B. Tximethylamine or preferably triethylamine added. For example, the furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be mixed with pyridine, then the acid halide can be added or phosgene can be introduced and, finally, triethylamine can be added.
Furthermore, you can also mix the furan-2-approxrboric acid-5-sulfonic acid with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then introduce the acid halide or introduce phosgene into this mixture.
Finally, furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride or furan-2-carboxylic acid chloride-5-sulfonic acid (e.g. prepared by one of the methods mentioned above) with the addition of an inert, organic solvent with triethylamine and mix the dye and then carry out the acylation of the dye at an elevated temperature. In any of these ways the rest will very easily be doubled.
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introduced into the dye molecule, on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified and on the other hand a second acyl group enters the NH-acyl group.
Also with the acylation with the acid halides of the formula
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acyl derivatives of this composition are obtained and not those with the acyl radical
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(see also Ruggli, Helv. Chim. Acta, Vol. 24, p.197, 1941).
Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it can easily be checked whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye.
The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and, if necessary, by dissolving it in weakly acidic water and reprecipitating it cleans with sodium chloride.
<I> Example: </I> 19.2 parts of furan = 2-carboxylic acid-5-sulfonic acid are dissolved in 90 parts by volume of dry pyridine with stirring and 18.1 parts of the azo dye from diazotized 5-trifluoromethyl 2-chloro-1-aminobenzene and 1- (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -benzene were added. 22.8 parts of p-toluenesulfonyl chloride are then added to this reaction mixture and the reaction mixture is then heated to 90 to 95 with stirring.
After a reaction time of about half an hour, the temperature is increased to 110 to 115 to carry out the complete acylation, the pigment being dissolved after a further quarter of an hour and a sample of the reaction mixture having become clearly soluble in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then stirred into a mixture of 350 parts of water and 40 parts of concentrated sulfuric acid, 25 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40 to 50, after which the reaction product separates out well and settles in resinous form.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 400 parts of water with heating to 40 to 50, the reaction product is salted out again with 40 parts of sodium chloride at 40 to 50, the salt water is separated off and the residue at 40 to 50 dried in vacuo.