<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 276418. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen. Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 Mol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine Hydroxylgruppe und das andere i= ein Halogenatom bedeutet, einwir ken lässt.
Das neue Farbstoffderivat ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe leicht. und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien das unlösliche, blaue Ausgangspig ment durch Verseifung wieder abscheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sieh in einfacher Weise herstel len durch Vereinigen von diazotiertem 4-Ben- zoylamino-2,5-diäthoxy-l.-aminobenzol mit (2'- Oxy-3'-naphthoyl amino) -benzol.
Als Halogenide der angegebenen Formel kommen insbesondere die Chloride in Be tracht.
Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -CO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl, enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -S02-Halogen umgewan delt ist.
Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Tliiophen-2-carbonsäure mit Chlorsulfon- säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säurechlorid in ein organisches Lösungs mittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zurn Beispiel herstellen, indem man ein Thiophen-2-earbonsäurehalogenid sulfo- niert. Die Sulfonierung lässt sich zum Beispiel mittels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Thiophen-2-carbon- säure-5-sulfonsäure mit Hilfe von aromati schen Sulfonsäurehalogeniden, wie Benzolsul- fonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlo- rid oder, was sich als besonders vorteilhaft er weist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegen wart einer tertiären organischen Base, z. B.
-von Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methyl- morpholin oder vorzugsweise Pyridin vorzu nehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethyl- amin oder Triäthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zu satz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4- Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw. vor teilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, wel che die gewünschten Halogenide der Thiophen- 2-carbonsäiire-5-sulfonsäure enthalten, ohne weiteres gemäss vorliegendem Verfahren zur Umsetzung mit dem Farbstoff verwendet wer den können.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Thiophen-2-carbonsäiire-5-sulfon- säure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluolsulfon- säurechlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet. Ein besonders geeignetes Acylierungsmittel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B.
Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt. So kann man beispielsweise die Thiophen-2-earbonsäure-5-sulfonsäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten und schliess lich noch Triäthylamin beifügen.
Ferner kann man auch die Thiophen 2-e.arbonsäure-5-sul- fonsäure mit einem inerten organischen Lö sungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man auch Thio- phen-2-carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid oder Thiophen - 2- carbonsäurechlorid -5-sulfonsäilre (z.
B. hergestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines iner- ten, organischen Lösungsmittels mit Triäthyl- amin und dem Farbstoff vermischen und die Acylierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen.
Auf alle diese Ar ten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Restes der Kupplungskomponente verestert, und an derseits tritt ein zweiter Asylrest in die NH- Aeylgruppe ein.
Auch bei der Acylierung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammenset zung und nicht etwa solche mit dem Acylrest
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd. 24, S.197, 1949).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, in dem man feststellt, ob eine mit angesäuertem Wasser verdünnte Probe keinen wasserunlös lichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoff derivat durch Zugabe von Natriumchlorid ab scheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumchlorid rei nigt.
Beispiel: 5,2 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 40 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 2,85 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Benzoyl- amino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol und (2'- Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden dann noch 5,2 Teile p-Toluolsulfochlorid zugefügt und dar auf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 bis 95 erhitzt.
Nach etwa 10 Minuten Re aktionsdauer ist das blaue Ausgangspigment gelöst und eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser mit brauner Farbe klar löslich ge worden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 150 Teilen Wasser und 18 Teilen konzen trierter Schwefelsäure eingerührt, 10 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wonach sieh das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwas- sers wird der Rückstand in 150 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, das Re aktionsprodukt mit. 15 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 50 in fester Form wieder abgeschie den, abgesaugt und bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 276418. Process for the production of an azo dye derivative. It was found to be a valuable one. Azo dye derivative is obtained when 1 mol of the azo dye of the formula
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at least 2 moles of a halide of the formula
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wherein one Y is a hydroxyl group and the other i = a halogen atom, einwir ken.
The new dye derivative is a brown powder that turns brown slightly in water. and dissolves clearly and with dilute alkalis the insoluble, blue starting pigment is separated again by saponification.
The starting dye of the formula shown can be easily produced by combining diazotized 4-benzoylamino-2,5-diethoxy-l.-aminobenzene with (2'-oxy-3'-naphthoyl amino) benzene.
Particularly suitable halides of the formula given are the chlorides.
Those halides which contain the group -CO-halogen, in particular the group -COCl, are primarily suitable, the -S03H group, which is also capable of forming an acid halide, not being converted into the group -SO2-halogen .
The acid chloride of the formula
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can be obtained, for example, by reacting thiiophene-2-carboxylic acid with chlorosulfonic acid. The preparation is conveniently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulfonic acid at room temperature, then the mixture for some time at a higher temperature, for. B. at about 100, can react, cools and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent medium, z. B. in ether, absorbs, dehydrated the resulting solution and finally the solvent distilled off.
Acid halides of the general formula
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can be prepared, for example, by sulfonating a thiophene-2-carboxylic acid halide. The sulfonation can, for example, be carried out using sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide.
A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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represents the reaction of thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid with the aid of aromatic sulfonic acid halides, such as benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous, with the aid of phosgene It is generally recommended that this reaction be carried out in the presence of a tertiary organic base, e.g. B.
-of trimethylamine, triethylamine, N-methyl morpholine or preferably pyridine vorzu take.
If you work in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene is generally added for the reaction to proceed smoothly , Nitrobenzene, dioxane, etc. before geous.
These methods also offer the advantage that the mixtures obtained in this way, which contain the desired halides of thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid, can readily be used in accordance with the present process for reaction with the dye.
Such mixtures are conveniently prepared, for example, by first introducing the thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid in pyridine and then at a somewhat elevated temperature, e.g. B. at 30 to 40, the acid halide (z. B. p-toluenesulfonic acid chloride) adds or introduces gaseous phosgene. A particularly suitable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine, eg. B.
Trimethylamine or preferably triethylamine, adds. For example, the thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be mixed with pyridine, then the acid halide can be added or phosgene can be introduced and finally triethylamine can be added.
Furthermore, the thiophene 2-e-carboxylic acid-5-sulphonic acid can be mixed with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then the acid halide or phosgene can be introduced into this mixture. Finally, thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride or thiophene-2-carboxylic acid chloride -5-sulfonic acid (e.g.
B. prepared by one of the methods mentioned above) with the addition of an inert, organic solvent, mix with triethylamine and the dye and then carry out the acylation of the dye at an elevated temperature.
In any of these ways the rest will very easily be doubled
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introduced into the dye molecule, namely on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified, and on the other hand a second asylum residue enters the NH-ayl group.
Also with the acylation with the acid halides of the formula
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acyl derivatives of this composition are obtained and not those with the acyl radical
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(see also Ruggli, Helv. Chim. Acta, Vol. 24, p.197, 1949).
Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it is easy to check whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye.
The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and optionally by dissolving it in weakly acidic water and reprecipitating it cleans with sodium chloride.
Example: 5.2 parts of thiophene-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid are dissolved in 40 parts by volume of dry pyridine with stirring and 2.85 parts of the azo dye from diazotized 4-benzoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene and (2'-oxy-3'-naphthoylamino) benzene added. 5.2 parts of p-toluenesulphonyl chloride are then added to this reaction mixture and the reaction mixture is then heated to 90 to 95 with stirring.
After about 10 minutes of reaction time, the blue starting pigment has dissolved and a sample of the reaction mixture has become clearly soluble in water with a brown color. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then stirred into a mixture of 150 parts of water and 18 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40 to 50, after which the reaction product separates out well and settles in resinous form.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 150 parts of water while heating to 40 to 50 parts, and the reaction product is also dissolved. 15 parts of sodium chloride at 40 to 50 in solid form again deposited, filtered off with suction and dried at 40 to 50 in vacuo.