<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 276417. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 11o1 des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 21VIol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein llalogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat ist ein rotbrau nes Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst und mit ver dünnten Alkalien das unlösliche rubinrote Ausgangspigment durch Verseifung wieder abscheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sich in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 4-Nitro-2- methyl-l-aminobenzol mit (2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methylbenzol.
Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -CD-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl enthalten, wobei .die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -S02-Halogen umgewan delt ist. Das Säureehlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-carbonsäure mit ChlorsiAfon- säure umsetzt.
Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa l00 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstandene Säurechlorid in ein organisches Lösungsmittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert. Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsäurehalogenid sulfoniert.
Die Sulfonierung lässt sich zum Beispiel mit tels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen. Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-carbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden, wie Benzolsulfonsäure- chlorid oder p-Toluolsiilfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist,
mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z. B. von Tri- methylamin, Triäthylamin, N-Methyl-morpho- lin oder vorzugsweise Pyridin, vorzunehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart. von Trimethylamin oder Tri- äthylamin, so ist für den glatten Verlauf. der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlor- benzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die ge wünschten Halogenide der Furan-2-carbon- säure-5-sulfonsäure enthalten, ohne weiteres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vor liegendem Verfahren verwendet werden kön nen.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-siilfonsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toliiolsulfonsäurechlo- rid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
Ein besonders wertvolles Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt. So kann man beispielsweise die Furan-2-carbonsäiire-5-sulfonsäure mit Pv- ridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten und schliess lich noch Triäthylamin beifügen.
Ferner kann inan auch .die Furan-2-carbonsäure-5-sulfoti- säure mit einem inerten organischen Lösungs mittel, einer geeigneten tertiären Base (vor zugsweise Triäthylamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einlei ten. Schliesslich kann man auch Furan-2-car- bonsäure-5-sulfonsäurechlorid oder Furan-2- carbonsäiirechlorid-5-sulfonsäure (z.
B. herge stellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi schen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acy lierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen.
Auf alle diese Arten wird schi- leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Restes der Kupplungskomponente verestert, und an ders6its tritt ein zweiter Acylrest in die -NH-Acylgruppe ein.
Auch bei der Acylie- rung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammenset zung und nicht etwa solche mit dem Acyh Test
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd. 24, S.197, 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält. hie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mine ralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Parbstoffderivat durch Zugabe von Natriumchlorid abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wieder ausfällen mit Natriumchlorid reinigt.
Beispiel: 19,3 Teile Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 90 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 16,3 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro 9 methyl-l-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methylbenzol zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden noch 22,8 Teile p-Toluol:sulfochlorid zugefügt und dar auf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 bis 95 erhitzt.
Nach etwa einer halben Stunde Reaktionsdauer wird die Temperatur zur Durchführung der vollständigen Acylie- rung auf 110 bis l15 erhöht, wobei nach einer weiteren Viertelstunde Reaktionsdauer das Pigment gelöst ist und eine Probe des Reak tionsgemisches in Wasser klar löslich gewor den ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 350 Teilen Wasser und 40 Teilen konzen trierter Schwefelsäure eingerührt, 25 Teile Na triumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 er wärmt., wonach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwas- sers wird der Rückstand in 400 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, das Re aktionsprodukt mit 40 Teilen Natriumehlorid bei 40 bis 50 wieder ausgesalzen, das Salzwas ser abgetrennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.
<B> Additional patent </B> to the main patent No. 276417. Process for the production of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained if one uses 1 11o1 of the azo dye of the formula
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at least 21VIol of a halide of the formula
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wherein one Y is an oxy group and the other Y is a halogen atom.
The new dye derivative is a red-brown powder that dissolves easily and clearly in water with a red-brown color and then saponifies the insoluble ruby red starting pigment again with diluted alkalis.
The starting dye of the formula given can be prepared in a simple manner by combining diazotized 4-nitro-2-methyl-1-aminobenzene with (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -2-methylbenzene.
Primarily those halides are suitable which contain the -CD-halogen group, in particular the -COCl group, whereby the -S03H group, which is also capable of forming an acid halide, is not converted into the -S02-halogen group . The acid chloride of the formula
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can be obtained, for example, by reacting furan-2-carboxylic acid with chlorosulfonic acid.
The preparation is conveniently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulfonic acid at room temperature, then the mixture for some time at a higher temperature, for. B. at about 100, can react, cooled and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent, z. B. in ether, absorbs, dehydrated the resulting solution and finally the solvent is distilled off. Acid halides of the general formula
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can be prepared, for example, by sulfonating a furan-2-carboxylic acid halide.
The sulfonation can be carried out, for example, with means of sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide. A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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represents the conversion of furan-2-carboxylic acid 5-sulfonic acid with the help of aromatic sulfonic acid halides, such as benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesilphonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous,
with the help of phosgene. As a rule, it is recommended to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, e.g. B. of trimethylamine, triethylamine, N-methyl-morpholine or, preferably, pyridine.
One works in the absence of pyridine and in the presence. of trimethylamine or triethylamine, so is for the smooth course. The addition of an inert organic solvent, such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, nitrobenzene, dioxane, etc., is generally advantageous for the reaction.
These methods also offer the advantage that the mixtures obtained in this way, which contain the desired halides of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid, can readily be used for reaction with the dye according to the present process.
Such mixtures are, for example, conveniently prepared in such a way that the furan-2-carboxylic acid-5-siilfonsäure is first introduced in pyridine and then at a slightly higher temperature, e.g. B. at 30 to 40, the acid halide (z. B. p-Toliiolsulfonsäurechlo- rid) adds or introduces gaseous phosgene.
A particularly valuable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine is added to the mixture obtained in the manner just described, e.g. B. trimethylamine or preferably triethylamine is added. For example, the furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be mixed with pvidine, then the acid halide can be added or phosgene can be introduced and finally triethylamine can be added.
Furthermore, the furan-2-carboxylic acid-5-sulphoic acid can also be mixed with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then the acid halide or phosgene are introduced into this mixture Finally, furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride or furan-2-carboxylic acid chloride-5-sulfonic acid (e.g.
B. Herge provides one of the above-mentioned methods) with the addition of an inert, organic solvent's mix with triethylamine and the dye and then carry out the acylation of the dye at elevated temperature.
In all of these ways, the rest is easy to get twice
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introduced into the dye molecule, on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified, and on the other hand a second acyl group enters the -NH-acyl group.
Also with the acylation with the acid halides of the formula
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acyl derivatives of this composition are obtained and not those with the Acyh test
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(See also Ruggli, Helv. Chim. Acta, Vol. 24, p.197, 1941).
Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it can easily be checked whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye. The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, separating and separating the paraffin derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and, if necessary, by dissolving it in weakly acidic water and precipitating it again with Sodium chloride cleans.
Example: 19.3 parts of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid are dissolved in 90 parts by volume of dry pyridine with stirring and 16.3 parts of the azo dye from diazotized 4-nitro 9-methyl-1-aminobenzene and 1- (2 ' -Oxy-3'-naphthoylamino) -2-methylbenzene added. 22.8 parts of p-toluene: sulfochloride are also added to this reaction mixture and the reaction mixture is then heated to 90 to 95 with stirring.
After a reaction time of about half an hour, the temperature is increased to 110 to 115 to carry out the complete acylation, with the pigment being dissolved after a further quarter of an hour and a sample of the reaction mixture having become clearly soluble in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then stirred into a mixture of 350 parts of water and 40 parts of concentrated sulfuric acid, 25 parts of sodium chloride are added and it is warmed to 40 to 50, after which the reaction product separates out well in resinous form and settles.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 400 parts of water while heating to 40 to 50, the reaction product is salted out again with 40 parts of sodium chloride at 40 to 50, the salt water is separated off and the residue at 40 to 50 in vacuo dried.