DE918209C

DE918209C - Process for the production of organic halogen compounds

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Publication number: DE918209C
Application number: DEM3770A
Authority: DE
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1947-10-07
Filing date: 1950-06-04
Publication date: 1954-09-20

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Halogenverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Halogenverbindungen, die z. B. als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen verwendet werden sollen.Process for the preparation of organic halogen compounds Subject the invention is a process for the preparation of new organic halogen compounds, the z. B. to be used as intermediates in organic syntheses.

Es handelt sich dabei um Halogenmethyläther von Phenolen oder Thiophenolen, welche die allgemeine Formel R(XCH2 - Hal)n haben. In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Hal ein Chlor- oder Bromatom und n z, 2 oder 3.These are halomethyl ethers of phenols or thiophenols, which have the general formula R (XCH2 - Hal) n. In this formula, R means one optionally substituted aryl radical, X an oxygen or sulfur atom, Hal a chlorine or bromine atom and n z, 2 or 3.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Verbindungen dadurch hergestellt, daß Sulfonsäuren der allgemeinen Formel R (X C H2 - S 03 H)", in der R, X und 3t die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Salze mit Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder den entsprechenden Bromverbindungen umgesetzt werden.According to the invention, the new compounds are prepared by that sulfonic acids of the general formula R (X C H2 - S 03 H) ", in which R, X and 3t have the meaning given, or their salts with phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, Thionyl chloride or the corresponding bromine compounds are implemented.

Die Reaktion kann, wenn z. B. Phosphorpentachlorid und eine Aryloxymethanmonosulfonsäure oder deren Salz verwendet wird, wie folgt dargestellt werden R-O-CH,S03M+2PC16 =R-O-CH2C1+SOCI2+2POC13+MCI Es wird angenommen, daß als Zwischenprodukt das Sulfochlorid entsteht.The reaction can, if z. B. phosphorus pentachloride and an aryloxymethane monosulfonic acid or the salt of which is used, are represented as follows: R-O-CH, SO3M + 2PC16 = R-O-CH2C1 + SOCI2 + 2POC13 + MCI It is assumed that the sulfochloride is formed as an intermediate product.

Die Reaktion kann ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden; im Bedarfsfalle kann auch ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Verbindungen der neuen Art, bei denen n = i ist, insbesondere solche, welche im aromatischen Kern durch ein Chloratom, vorzugsweise in der 4-Stellung, substituiert sind, finden beispielsweise Anwendung auf dem Gebiet der Insecticide. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise: 2, 4-DichlorphenoxymethyIchlorid, 3, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid, 3-Methyl-4-chlorphenoxymethylchlorid und 4-Chlorphenylthiomethylchlorid.The reaction can be carried out without a diluent; if necessary an inert diluent can also be used. links of the new kind in which n = i, especially those in the aromatic Nuclei are substituted by a chlorine atom, preferably in the 4-position for example use in the field of insecticides. To these connections include, for example: 2, 4-dichlorophenoxymethyl chloride, 3, 4-dichlorophenoxymethyl chloride, 3-methyl-4-chlorophenoxymethyl chloride and 4-chlorophenylthiomethyl chloride.

Beispiele 1. 2,75 g Natrium - 2, 4- dichlorphenoxymethansulfonat werden in einem trockenen Mörser mit 4,15 g Phosphorpentachlorid verrieben, bis die Reaktion beginnt und das Ganze vollständig verflüssigt ist. Nach einem etwa io Minuten dauernden Abstehen wird zerstoßenes Eis zugefügt, um das Thionylchlorid und das Phosphoroxychlorid zu zersetzen. Das gewünschte Produkt verflüssigt sich rasch. Es wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung wird schnell mit so viel eiskalter verdünnter Natriumhydroxydlösung ausgewaschen, daß Phenolphthalein nach kräftigem Schütteln gerade eine dauernde Maßrote Farbe behält, und dann mit eiskaltem Wasser ausgewaschen, bis dieses bei der Lackmusprobe neutral ist. Die ätherische Lösung ergibt nach dem Trocknen und Verdampfen das gewünschte 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid mit einer Ausbeute von etwa go °/o. Durch Sublimation bei etwa 5o bis 6o' C und 0,05 mm Hg Druck und/oder durch Kristallisation aus Leichtpetroleum wird es gereinigt. Es hat einen Schmelzpunkt von 53 bis 54' C (korrigiert) und hat die folgende Zusammensetzung: C: 39,9; H: 2,49; Cl: 5o,2; Molekulargewicht : 207, Die für 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid erforderlichen Ziffern sind folgende: C: 39,7= H: 2,46; Cl: 50,4; Molekulargewicht: 211,5.EXAMPLES 1. 2.75 g of sodium 2,4-dichlorophenoxymethanesulfonate are rubbed in a dry mortar with 4.15 g of phosphorus pentachloride until the reaction begins and the whole is completely liquefied. After standing for about ten minutes, crushed ice is added to decompose the thionyl chloride and phosphorus oxychloride. The desired product quickly liquefies. It is extracted with ether, the ethereal solution is quickly washed out with so much ice-cold dilute sodium hydroxide solution that phenolphthalein just keeps a permanent red color after vigorous shaking, and then washed out with ice-cold water until it is neutral in the litmus test. After drying and evaporation, the ethereal solution gives the desired 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride with a yield of about go%. It is cleaned by sublimation at about 50 to 60 ° C and 0.05 mm Hg pressure and / or by crystallization from light petroleum. It has a melting point of 53 to 54 ° C (corrected) and has the following composition: C: 39.9; H: 2.49; Cl: 50.2; Molecular weight: 207, The numbers required for 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride are as follows: C: 39.7 = H: 2.46; Cl: 50.4; Molecular weight: 211.5.

2. 499 feingepulvertes Natrium--,, 4-dichlorphenoxymethansulfonat und 749 Phosphorpentachlorid (2 Mol) werden in einem trockenen Mörser zusammen verrieben, wobei jeweils kleine Mengen der beiden Bestandteile abwechselnd im Verlaufe einer Viertelstunde zugeführt werden. Nach weiterem, io Minuten dauerndem ständigem Verreiben wird die dünne Schmiere mit etwa 400 g gestoßenem Eis behandelt, und das sich abscheidende ölige Produkt wird in etwa 400 ccm Äther extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit eiskalter -,-normaler Natronlauge (ioo ccm) und dann zweimal mit Eiswasser (5o ccm) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und dem Verdampfen des Äthers verbleiben 27,4 g (71 °;'0) 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation bei 55 bis 6o' C und o,2 mm Hg Druck gereinigt oder durch Auflösen in dem fünffachen Volumen Leichtpetroleum (Siedepunkt 4o bis 6o' C), aus dem es nach Einengen auf ungefähr 2 Volumen in langen farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54' C auskristallisiert.2,499 finely powdered sodium, 4-dichlorophenoxymethanesulfonate and 749 phosphorus pentachloride (2 moles) are ground together in a dry mortar, each small amounts of the two ingredients alternating in the course of a Quarter of an hour. After a further 10 minutes of constant rubbing the thin goo is treated with about 400 g of crushed ice, and the separating oily product is extracted into about 400 cc of ether. The extract is used twice ice-cold -, - normal sodium hydroxide solution (100 ccm) and then twice with ice water (50 ccm) washed. After drying over anhydrous sodium sulfate and evaporating of the ether remain 27.4 g (71 °; '0) 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride. The product is purified by vacuum distillation at 55 to 6o 'C and 0.2 mm Hg pressure or by dissolving in five times the volume of light petroleum (boiling point 4o to 6o ' C), from which it is after narrowing to about 2 volumes in long colorless needles with a melting point of 53 to 54 ° C crystallized out.

4-Methoxyphenoxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 74 bis 76' C bei o,o8 mm Hg Druck wird aus dem entsprechenden Natriumsulfonat ebenfalls durch das oben angegebene Verfahren hergestellt.4-methoxyphenoxymethyl chloride with a boiling point of 74 to 76 ' C at 0.08 mm Hg pressure is also made from the corresponding sodium sulfonate the procedure given above.

3. 55,8 g Natrium--,, 4-dichlorphenoxynethansiilfonat und 83,5 g Phosphorpentachlorici (2 Mol) werden in 25o ccm trockenem Äther suspendiert und 3 Stunden lang unter Wasserausschluß am Rückflußkühler gekocht. Die abgekühlte Mischung wird mit Eis und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung im Überschuß behandelt.3. 55.8 g of sodium - ,, 4-dichlorophenoxy methane sulfonate and 83.5 g of phosphorus pentachloride (2 mol) are suspended in 250 ccm of dry ether and kept under exclusion of water for 3 hours boiled on the reflux condenser. The cooled mixture is diluted with ice and with Treated sodium hydroxide solution in excess.

Die ätherische Lösung wird mit eiskaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Leichtpetroleum (Siedepunkt 4o bis 6o' C) aufgelöst. Nach Behandlung mit entfärbender Holzkohle und nach heißer Filtration wird das auf 8o ccm konzentrierte Filtrat in Eis abgekühlt. Das kristallisierte Produkt -wird gesammelt und im Vakuum über Silikagel getrocknet, wobei es 32,8g (78)/,) 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55' C ergibt. Bei diesem Verfahren kann an Stelle von Äther auch trockenes Benzin verwendet werden.The ethereal solution is washed with ice cold water and dried over anhydrous potassium carbonate. The solvent is removed and the residue is dissolved in light petroleum (boiling point 4o to 6o 'C). After treatment with decolorizing charcoal and after hot filtration, the filtrate concentrated to 80 cc is cooled in ice. The crystallized product is collected and dried in vacuo over silica gel, giving 32.8 g of (78) /,) 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride having a melting point of 54 to 55 ° C. In this process, dry gasoline can be used instead of ether.

4. Das Verfahren nach Beispiel e wird ausgeführt mit dem Unterschied, daß das Bariumsalz an Stelle des Natriumsalzes der 2, 4-Dichlorphenoxymethansulfosäure verwendet wird. Die Reaktion verläuft langsamer als mit dem Natriumsalz, und das Reaktionsprodukt ist eher eine viskose Suspension als eine schmierige Flüssigkeit. Das Reaktionsprodukt läßt man etwa 15 Minuten stehen unter gelegentlichem Umrühren vor der Zugabe von Eis. Es ist notwendig, kleine Mengen von Bariumphosphat abzufiltrieren sowohl vor als auch nach dem'Waschen mit -,-normaler Natronlauge. Wasserfreies Kaliumkarbonat wird an Stelle von wasserfreiem Natriumsulfat zum Trocknen der ätherischen Lösung des Produktes verwendet. Die Rohausbeute von 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid beträgt 79 0/a und die reine Ausbeute 6o °J" nach dem Umkristallisieren aus Leichtpetroleum mit einem Siedepunkt von 4o bis 6o' C.4. The process according to Example e is carried out with the difference that the barium salt is used in place of the sodium salt of 2,4-dichlorophenoxymethanesulfonic acid. The reaction is slower than with the sodium salt and the reaction product is a viscous suspension rather than a greasy liquid. The reaction product is allowed to stand for about 15 minutes, stirring occasionally, before adding ice. It is necessary to filter off small amounts of barium phosphate both before and after washing with normal caustic soda. Anhydrous potassium carbonate is used in place of anhydrous sodium sulfate to dry the ethereal solution of the product. The crude yield of 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride is 79 0 / a and the pure yield 6o ° J "after recrystallization from light petroleum with a boiling point of 4o to 6o 'C.

2-Chlorphenoxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 113 bis 1i5' C bei ix mm Druck wird aus dem entsprechenden Bariumsulfonat ebenfalls durch das obengenannte Verfahren erhalten.2-chlorophenoxymethyl chloride with a boiling point of 113 to 1.5 ' C at ix mm pressure is also converted from the corresponding barium sulfonate by the obtained above method.

5. Das Verfahren vom Beispiel 3 wird unter Verwendung von Barium--,, 4-dichlorphenoxymethansulfonat an Stelle des Natriumsalzes wiederholt. Die Reaktionsmischung wird mechanisch gerührt. Kleinere Mengen von Bariumphosphat, welche sich während der Umsetzung abscheiden, müssen abgefiltert werden. Die Ausbeute von 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid ist ähnlich der im Beispiel 3 erzielten.5. The procedure of Example 3 is followed using barium, 4-dichlorophenoxymethanesulfonate was repeated in place of the sodium salt. The reaction mixture is stirred mechanically. Small amounts of barium phosphate, which during the implementation must be filtered out. The yield of 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride is similar to that obtained in Example 3.

6. Eine Suspension von 6,5 g feingepulvertem Barium--,, 4-dichlorphenoxymethansulfonat in 33 ccm Phosphoroxychlorid wird unter Rückfluß etwa 1,5 Stunden lang erhitzt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit zerstoßenem Eis und Äther behandelt. Die ätherische Schicht wird mit eiskalter -,-normaler Natronlauge und dann zweimal mit Eiswasser gewaschen. Beim Entfernen des Äthers und nach dem Trocknen über wasserfreiem Kaliumkarbonat wird mit einer Ausbeute von 94 l)/, rohes 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid erhalten.6. A suspension of 6.5 g of finely powdered barium-- ,, 4-dichlorophenoxymethanesulfonate in 33 cc of phosphorus oxychloride is heated under reflux for about 1.5 hours. The excess phosphorus oxychloride is removed under reduced pressure and the residue treated with crushed ice and ether. The ethereal layer will Washed with ice-cold -, - normal sodium hydroxide solution and then twice with ice water. When removing the ether and after drying over anhydrous potassium carbonate is obtained with a yield of 94 l) /, crude 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride.

2, 5-Dichlorphenoxymethylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 46' C wird mit dem obengenannten Verfahren aus Barium--,, 5-dichlorphenoxymethansulfonat erhalten, wobei die Reaktion mit dem Phosphoroxychlorid während 3 Stunden fortgesetzt und 2-normale Natriumkarbonatlösung an Stelle von 2-normaler Natronlauge zum Waschen der ätherischen Lösung des Produktes benutzt wird. Mit diesen zuletzt genannten Modifikationen wird das oben angewendete Verfahren benutzt, um sowohl 2, 4, 5-Trichlorphenoxymethylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84° C als auch 2, 4, 6-Trichlorphenoxymethylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 34 bis 35°C und einem Siedepunkt von 8o bis go°C bei einem Druck von o,1 mm Hg aus den Bariumsalzen der entsprechenden Sulfonsäuren zu erhalten.2, 5-dichlorophenoxymethyl chloride with a melting point of 45 to 46 'C is obtained from barium-- ,, 5-dichlorophenoxymethanesulfonate using the above-mentioned process obtain, the reaction with the phosphorus oxychloride continued for 3 hours and 2 normal sodium carbonate solution instead of 2 normal sodium hydroxide solution for washing the essential solution of the product is used. With these last mentioned Modifications, the procedure used above is used to produce both 2, 4, 5-trichlorophenoxymethyl chloride with a melting point of 83 to 84 ° C as well as 2, 4, 6-trichlorophenoxymethyl chloride with a melting point of 34 to 35 ° C and a boiling point of 8o to go ° C a pressure of 0.1 mm Hg from the barium salts of the corresponding sulfonic acids obtain.

7. Eine Lösung von 13 g Barium-2, 4-dichlorphenoxymethansulfonat in 300 ccm siedendem Wasser wirdmit 2-normaler Schwefelsäure (19 ccm, 0,95 äquiv.) behandelt und das gefällte Bariumsulfat durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird bis zur Trockenheit eingedampft. Die restliche freie Sulfonsäure löst sich schnell auf, wenn 32 ccm Thionylchlorid zugefügt werden. Die Lösung wird i Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, worauf das Thionylchlorid schließlich bei Unterdruck entfernt wird. Der Rückstand wird mit zerstoßenem Eis behandelt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird zunächst mit i-normaler Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers ergibt sich eine goprozentige Ausbeute von 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid.7. A solution of 13 g of barium 2,4-dichlorophenoxymethanesulfonate in 300 cc of boiling water is treated with 2N sulfuric acid (19 cc, 0.95 equiv.) And the precipitated barium sulfate is removed by filtration. The filtrate is evaporated to dryness. The remaining free sulfonic acid dissolves quickly when 32 cc of thionyl chloride is added. The solution is refluxed for 1 hour, after which the thionyl chloride is finally removed under reduced pressure. The residue is treated with crushed ice and extracted with ether. The extract is washed first with normal sodium hydroxide solution and then with water and finally dried over anhydrous potassium carbonate. After removing the ether there is a gop percent yield of 2,4-dichlorophenoxymethyl chloride.

B. 4-Chlorphenoxymethylchlorid wird aus dem entsprechenden Natriumsulfonat nach dem Verfahren des Ausführungsbeispiels 2 hergestellt mit Ausnahme, daß 2-normale Natriumkarbonatlösung an Stelle von 2-normaler Natriumlauge beim Auswaschen der ätherischen Lösung des Rohproduktes benutzt wird. Es wird durch Sublimation bei 35 bis 45° C und einem Druck von 0,02 mm Hg gereinigt und ergibt blaßrosa Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 27,5 bis 30° C.B. 4-chlorophenoxymethyl chloride is made from the corresponding sodium sulfonate produced by the method of embodiment 2 with the exception that 2-normal Sodium carbonate solution instead of 2 normal sodium hydroxide solution when washing out the essential solution of the raw product is used. It is contributed by sublimation 35 to 45 ° C and a pressure of 0.02 mm Hg and gives pale pink needles with a melting point of 27.5 to 30 ° C.

9. 4-Cyanphenoxymethylchlorid wird aus dem entsprechenden Natriumsulfonat durch das Verfahren des Ausführungsbeispiels 3 gewonnen, wobei Benzin als Lösungsmittel verwendet wird. Das Produkt siedet bei 9o° C und einem Druck von o,o5 mm Hg und erstarrt zu einer blaßbernsteinfarbenen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 37` C.9. 4-Cyanophenoxymethyl chloride is made from the corresponding sodium sulfonate obtained by the method of embodiment 3 using gasoline as the solvent is used. The product boils at 90 ° C. and a pressure of 0.05 mm Hg and congeals to a pale amber colored substance with a melting point of 36 to 37` C.

4-Chlorphenoxymethylchlorid wird in ähnlicher Weise hergestellt. Das mit einer Ausbeute von 75 % gewonnene Produkt hat einen Siedepunkt von 54 bis 55° C bei einem Druck von o,i mm Hg.4-chlorophenoxymethyl chloride is prepared in a similar manner. That Product obtained with a yield of 75% has a boiling point of 54 to 55 ° C at a pressure of 0.1 mm Hg.

io. Phosphorpentabromid wird bei der in dem Ausführungsbeispiel beschriebenen Reaktion an Stelle von Phosphorpentachlorid verwendet. Das Endprodukt, 2, 4-Dichlorphenoxymethylbromid, wird durch Sublimation bei 6o° C und o,i mm Hg Druck als farblose Nadeln gereinigt, mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 53° C, die bei Berührung mit Luft braun werden.ok Phosphorus pentabromide is described in the embodiment Reaction used in place of phosphorus pentachloride. The end product, 2,4-dichlorophenoxymethyl bromide, is cleaned by sublimation at 60 ° C and 0.1 mm Hg pressure as colorless needles, with a melting point of 52 to 53 ° C, which turn brown on contact with air.

ii. Eine Mischung von 25,6 g Bariumphenoxymethansulfonat und 68 ccm Phosphoroxychlorid wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Äther behandelt und auf Eis geschüttet. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, mit eiskalter i-normaler Natronlauge und zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet. Nach dem Entfernen des Äthers wird der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert und ergibt Phenoxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 78° C bei io mm Hg Druck.ii. A mixture of 25.6 g of barium phenoxymethanesulfonate and 68 cc Phosphorus oxychloride is refluxed for 4 hours. The excess Phosphorus oxychloride is distilled off under reduced pressure and the residue treated with ether and poured on ice. The ethereal layer is separated washed with ice-cold i-normal sodium hydroxide solution and twice with ice-cold water and dried over anhydrous potassium carbonate. After removing the ether the residue is distilled under reduced pressure to give phenoxymethyl chloride with a boiling point of 78 ° C at 10 mm Hg pressure.

12. 2, 6-Dichlorphenoxymethylchlorid wird nach dem Verfahren des Ausführungsbeispiels ii hergestellt und als eine farblose Flüssigkeit bei o,i mm Druck destilliert.12. 2, 6-dichlorophenoxymethyl chloride is prepared according to the method of the exemplary embodiment ii prepared and distilled as a colorless liquid at 0.1 mm pressure.

13. Eine Mischung von 12,9 g Natrium-3-methyl-4-chlorphenoxymethansulfonat, 21,1 g Phosphorpentachlorid und 5o ccm trockenem Äther wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und die Reaktionsmischung alsdann gemäß dem Ausführungsbeispiel 3 behandelt. Mit einer Ausbeute von 69 % wird hierbei 3-Methyl-4-chlorphenoxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 116 bis 118° C bei 9 mm Druck erhalten.13. A mixture of 12.9 g of sodium 3-methyl-4-chlorophenoxymethanesulfonate, 21.1 g of phosphorus pentachloride and 5o ccm of dry ether is under for 4 hours Heated to reflux and the reaction mixture then according to the embodiment 3 treated. 3-Methyl-4-chlorophenoxymethyl chloride is obtained with a yield of 69% obtained with a boiling point of 116 to 118 ° C at 9 mm pressure.

14. Eine Mischung von 9,34 g Bariurn-3, 5-dimethyl-4-chlorphenoxymethansulfonat und 41 ccm Phosphoroxychlorid wird gemäß dem Ausführungsbeispiel ii behandelt mit dem Unterschied, daß das Rohprodukt aus 6o ccm Leichtpetroleum mit einem Siedepunkt von 4o bis 6o° C auskristallisiert wird, wobei sich mit einer Ausbeute von 67 °/0 3, 5-Dimethyl-4-chlorphenoxymethylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 69,5 bis 70° C ergibt.14. A mixture of 9.34 g of barium 3,5-dimethyl-4-chlorophenoxymethanesulfonate and 41 cc of phosphorus oxychloride is treated with according to embodiment ii the difference is that the crude product consists of 60 ccm of light petroleum with a boiling point is crystallized from 4o to 6o ° C, with a yield of 67 ° / 0 3,5-Dimethyl-4-chlorophenoxymethyl chloride with a melting point of 69.5 to 70 ° C results.

15. Eine Mischung von 13 g Natrium-ß-naphthoxymethansulfonat, 21 g Phosphorpentachlorld und 5o ccm trockenem Äther wird dem Verfahren des Ausführungsbeispiels 2 unterworfen, wobei sich mit einer Ausbeute von 70 °/o ß-Naphthoxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 9o bis iio° C bei einem Druck von o, i5 mm und einem Schmelzpunkt von 39 bis 41° C ergibt.15. A mixture of 13 g of sodium ß-naphthoxymethanesulfonate, 21 g Phosphorus pentachloride and 50 cc of dry ether is the method of the embodiment 2 subjected, with a yield of 70% ß-naphthoxymethyl chloride with a boiling point of 90 to 10 ° C at a pressure of 0.15 mm and a melting point from 39 to 41 ° C.

16. 13,54 g Bariumphenylen-i, 4-bisoxymethansulfonat werden in kochendem Wasser aufgelöst und 28 ccm 2-normale Schwefelsäure hinzugefügt. Die Mischung wird filtriert, das Filtrat bis zur Trockenheit auf einem Dampfbad unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand durch azeotropische Destillation mit Benzin getrocknet.16. 13.54 g of barium phenylene-1,4-bisoxymethanesulfonate are in boiling Dissolved water and added 28 cc of 2 normal sulfuric acid. The mix will filtered, the filtrate to dryness on a steam bath under reduced Pressure evaporated and the residue by azeotropic distillation with gasoline dried.

Die Masse von Phenylen-i, 4-bisoxymethansulfonsäure wird zerkleinert und in 50 ccm trockenem Äther suspendiert. Während 2o Minuten werden bei o° C o,25 g Phosphorpentachlorid hinzugefügt, und die Mischung wird auf dem Dampfbad 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Hierauf werden weitere 12,6 g Phosphorpentachlorid und 50 ccm Äther hinzugefügt, und die Mischung wird für weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Verfahren des Ausführungsbeispiels 3 ergibt ein Produkt, welches aus 75 ccm Leichtpetroleum mit einem Siedepunkt von 6o bis 8o° C auskristallisiert, und zwar mit einer Ausbeute von 48 °j, Phenylen-i, 4-bis-oxymethylchlorid mit einem Siedepunkt von 91,5 bis 94,5° C.The mass of phenylene-1,4-bisoxymethanesulfonic acid is crushed and suspended in 50 cc of dry ether. 0.25 g of phosphorus pentachloride are added over 20 minutes at 0 ° C. and the mixture is refluxed on the steam bath for 30 minutes. A further 12.6 g of phosphorus pentachloride and 50 cc of ether are then added and the mixture is refluxed for a further 30 minutes. The process of embodiment 3 gives a product which crystallizes from 75 ccm of light petroleum with a boiling point of 6o to 8o ° C, with a yield of 48 ° j, phenylene-1,4-bis-oxymethyl chloride with a boiling point of 91, 5 to 94.5 ° C.

17. Eine Mischung von il g Natrium-4-methylphenylthiomethansulfonat und 19,2 g Phosphorpentachlorid wird verrieben, bis sie vollständig reagiert hat. Die Mischung wird alsdann dem Verfahren des Ausführungsbeispiels 2 unterworfen. Das unter vermindertem Druck destillierte Produkt ergibt mit fast quantitativer Ausbeute 4-Methylphenylthiomethylchlorid mit einem Siedepunkt von 126 bis 12g° C bei 15 mm Druck.17. A mixture of 1 g sodium 4-methylphenylthiomethanesulfonate and 19.2 g of phosphorus pentachloride is triturated until completely reacted. The mixture is then subjected to the method of embodiment 2. That under diminished Pressure distilled product yields with almost quantitative yield of 4-methylphenylthiomethyl chloride with a boiling point of 126 to 12g ° C at 15 mm pressure.

18. 5 g feingepulvertes Natrium-4-nitrophenoxymethansulfonat und 8,9 g Phosphorpentachlorid (2,7 M01) werden to Minuten lang miteinander verrieben und alsdann gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 behandelt mit der Abweichung, daß wasserfreies Calciumchlorid zum Trocknen der ätherischen Lösung benutzt wird. Das Produkt ist 4-Nitrophenoxymethylchlorid und wird durch Kristallisation aus to Volumen Leichtpetroleum mit einem Siedepunkt von 6o bis 8o° C gereinigt und in Form von langen gelben Prismen mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 36° C erhalten.18. 5 g of finely powdered sodium 4-nitrophenoxymethanesulfonate and 8.9 g of phosphorus pentachloride (2.7 M01) are rubbed together for to minutes and then treated according to embodiment 2 with the exception that anhydrous calcium chloride is used to dry the ethereal solution. The product is 4-nitrophenoxymethyl chloride and is purified by crystallization from to volume of light petroleum with a boiling point of 60 to 80 ° C and obtained in the form of long yellow prisms with a melting point of 35 to 36 ° C.

19- 4,43 g feingemahlenes Natrium-4, 6-dichlorphenylen-1, 3-bis-thiomethansulfonat, 12,5 g Phosphorpentachlorid und g ccm Phosphoroxychlorid werden miteinander vermischt und unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt und dann gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 behandelt. Das Produkt ist 4, 6-Dichlorphenylen-1, 3-bis-thiomethylchlorid und wird durch Kristallisation aus 25 ccm Leichtpetroleum mit einem Siedepunkt von 6o bis 8o° C gereinigt und in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 87,5 bis 88,5° C erhalten. 20. 10,422 g feingepulvertes Natrium-4-chlorphenylthiomethansulfonat und 2o,8 g Phosphorpentachlorid werden in einem Mörser zusammen verrieben, bis sie vollständig miteinander reagiert haben, und dann gemäß dem Ausführungsbeispiel e weiterbehandelt. Das Produkt ist 4-Chlorphenylthiomethylchlorid und hat einen Siedepunkt von 147,5 bis 148,5° C bei 22 mm Druck und schmilzt bei zg bis 21,5° C.19- 4.43 g finely ground sodium-4,6-dichlorophenylene-1,3-bis-thiomethanesulfonate, 12.5 g of phosphorus pentachloride and g cc of phosphorus oxychloride are mixed together and heated under reflux for 2 hours and then according to the embodiment 2 treated. The product is 4, 6-dichlorophenylene-1, 3-bis-thiomethyl chloride and is made by crystallization from 25 ccm light petroleum with a boiling point of 6o Cleaned up to 8o ° C and in the form of colorless needles with a melting point of 87.5 to 88.5 ° C obtained. 20. 10.422 grams of finely powdered sodium 4-chlorophenylthiomethanesulfonate and 2o, 8 g of phosphorus pentachloride are rubbed together in a mortar until they have reacted completely to one another, and then according to exemplary embodiment e further treated. The product is 4-chlorophenylthiomethyl chloride and has a boiling point from 147.5 to 148.5 ° C at 22 mm pressure and melts at zg to 21.5 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organic halogen compounds of the general formula R (XCH; - Hal), n, in which R is an optionally substituted one Aryl radical, X an oxygen atom or sulfur atom, Hal a chlorine atom or bromine atom and za 1, 2 or 3, characterized in that sulfonic acids of the general Formula R (XCH2 - S03H) ,, in which R, X and ya have the meaning given, or their salts with phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride or the corresponding bromine compounds are implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that aryloxymethanesulfonic acids substituted by halogen or their salts are implemented.