Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf ein Mol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 Mol eines Halogenides der Formel
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worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat stellt ein oran- ges- bis rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangebrauner Farbe leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien das unlösliche Ausgangspigment durch Versei- fung rasch wieder abscheidet.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sieh-in einfacher Weise herstel len durch Vereinigen von diazotiertem 2,5-Di- elilor-l-aminobenzol mit 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methoxybenzol. Es eignen sieh in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -CO-Halogen, ins besondere die Gruppe -COCI enthalten,
wobei die an sieh ebenfalls zur Bildung eines Säure- halogenids befähigte -SOJI-Gruppe nicht in die Gruppe -SO..-Halogen umgewandelt ist. Das Säureehlorid der Formel
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kann z. B. erhalten werden, indem man Fu- ran-2-ea,rbonsäure mit ChlorsulionsäLire um setzt.
Die Herstellung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Übersehuss von Chlorsulionsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Tempera tur, z. B. bei etwa<B>1000,</B> reagieren lässt, ab kühlt und auf Eis giesst, das entstandene Säurechlorid in ein organisches Lösungsmittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich z. B. herstellen, indem man ein i,'uran-2-earbonsäurehalogenid sulioniert. Die Sulfonierung lässt sich z. B. mittels Schwe- feltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Sehwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zür Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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sLellt die Umsetzung von Furan-2-earboil- ,#äure-5-sulionsäure mit Hilfe von aroma- lischen Sulionsäurehalogeniden wie Benzol- sulfonsäureehlorid oder p-TolLiolsulfonsäure- ehlorid oder, was sich als besonders vorteil haft erweist, mit Hilfe von Phosgen dar.
In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z. B. von Trimethyjamin, Triäthylamin, _NI#-#vlethyl-morpholin oder vorzugsweise Py- ridin, vorzunehmen. A;
beitet man in Abwe senheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin oder Triäthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allge meinen ein Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chlorbenzol, o-Di- elilorbenzol, 1,2,4-Triehlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw. vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die gewünschten Halogenide der FLiran-2-earbonsäure-5-sulionsäure ent halten, ohne weiteres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vorliegendem Verfahren verwendet werden können.
Solche Gemische werden z. B. zweekmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-earbonsä-Lire-5-sulionsä-Lire in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas erhöhter Tem peratur, z. B. bei<B>30</B> bis 400, das Säurehalo- genid (z. B. p-Tol-Liolsulionsäureehlorid) zu gibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
Ein besonders wertvolles Aeylierungs- mittel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Ge misch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugs weise Triäthyjamin, hinzufügt.
So kann man beispielsweise die Furan-'-)-earbonsäure-5-sLil- fonsäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalogenid zu.geben oder Phosgen einlei ten und sehliesslieh noeli Triäth#Iamin beifü gen.
Ferner kann man auch die Furan-2-ear- bonsäiire-5-siilfonsä,-Lire mit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäth.vlamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurelialogenid eintragen b7w. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man auch Furan-2-earbonsätire-5-stilfonsäLireehlo- rid oder Ftiran-2-earboilsäureehlorid-5-siilfon- .säure (z.
B. hergestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organisehen Lösungsmittels mit Tri- äthylaniln und dem Farbstoff vermischen und die AeviierLing des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durehführen. Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffniolekül eingeführt,
und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Re- zn stes der Kuppluingskomponente verestert und anderseits tritt ein zweiter Aevirest in die -NiH--Aey-I-C'rruppe ein.
Auch bei der Ae.y-lie- rung mit den Säurehalogeniden der Forniel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammen setzung und nicht etwa solche mit dein Acylrest
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(vergl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, Bd. 24, <B>S. 197,</B> 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoff- derivat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktions gemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhan- den ist, indem man feststellt, ob eine mit, an---e- sätiertem Wasser verdünnte Probe keinen wasserunlösliehen Farbstoff mehr enthält.
1)ie Aufarbeituna des Reaktions-emisehes kann z. B. erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mine ralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, ans der sauren Lösung das Farbstoffderivat durch Zugabe von Natriumehlorid abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wieder ausfällen mit Natriumehlorid reinigt.
en <I>Beispiel:</I> <B>19,2</B> Teile FLiran-2-earbonsäLire-5-sulion- säure werden in<B>90</B> Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und<B>18,6</B> Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2,5-Di- ehlor-l-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylainino)-2-methox.ybenzol zugegeben. In dieses (-Temiseh werden dann<B>11,9</B> Teile Phosgen bei<B>30</B> bis 400 innert zirka 2 Stunden einge leitet und darauf auf<B>90</B> bis<B>950</B> erhitzt.
Nach kurzer Reaktionsdauer (etwa #47. Stunde) ist das Pigment gelöst und eine Probe des Reak- tionsgeiniselies in Wasser klar löslich gewor den. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemiseh wird in eine Mischung von <B>350</B> Teilen Wasser und 40 Teilen konzen trierter Schwefelsäure eingerührt,<B>25</B> Teile Natri-timehlorid zugegeben und auf 40 bis <B>500</B> erwärmt, wonach sieh das Reaktionspro dukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Py- ridinwassers wird der Rückstand in 400 Tei len Wasser -unter Erwärmen auf 40 bis<B>500</B> gelöst, mit 40 Teilen Natriumehlorid bei 40 bis<B>500</B> wieder harzig abgeschieden und das Salzwasser abgetrennt. Nach nochmaligem Lö sen in Wasser und Aussalzen mit Natrium- ehlorid wird das Reaktionsprodukt im Va- kuuni bei 40 bis<B>500</B> getrocknet. Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man auch, wenn man an Stelle des Phosgeil-, <B>20,8</B> Teile p-Tol.uolsulioehlorid anwendet.
Man kann die Reaktion mit gleichem Ergebnis auch so durehführen, dass man den unlös- liehen Azofarbstoff erst nach der Zugabe des i)-Toliiolsulioehlorids oder des Phosgens zu fügt und dann auf die Reaktionstemperatur erhöht.
Schliesslich kann man auch das Phos- ,en bei einer Reaktionstemperatur von<B>70</B> bis <B>750</B> in das Reaktionsgemisch aus der Mi- sehung von Furan-2-earbonsäure-5-sullon- säure und dem Piument in Pvridin einleiten, wobei nach beendeter Phosgenzuggabe die Aey- lierun-- auch erfolgt ist.
Process for the preparation of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained when one mole of the azo dye of the formula
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at least 2 moles of a halide of the formula
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wherein one Y is an oxy group and the other Y is a halogen atom.
The new dye derivative is an orange to red-brown powder that dissolves easily and clearly in water with an orange-brown color and quickly saponifies the insoluble starting pigment again with dilute alkalis.
The starting dye of the formula given can be produced in a simple manner by combining diazotized 2,5-di-elilor-1-aminobenzene with 1- (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybenzene. It see primarily those halides which contain the group -CO-halogen, in particular the group -COCI,
wherein the -SOJI group, which is also capable of forming an acid halide, is not converted into the group -SO ..- halogen. The acid chloride of the formula
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can e.g. B. can be obtained by reacting furan-2-ea, rboxylic acid with chlorosulionic acid.
The preparation is conveniently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulionic acid at room temperature, then the mixture for some time at a higher tempera ture, z. B. at about <B> 1000 </B> lets react, cools and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent, e.g. B. in ether, absorbs, dehydrated the resulting solution and finally the solvent is distilled off.
Acid halides of the general formula
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can be z. B. produce by sulionating an i, 'uran-2-carboxylic acid halide. The sulfonation can be z. B. can be carried out using sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide.
A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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It represents the conversion of furan-2-earboil-, acid-5-sulionic acid with the aid of aromatic sulionic acid halides such as benzene-sulfonic acid chloride or p-TolLiolsulfonsäure- ehlorid or, which proves to be particularly advantageous, with the help of phosgene.
In general, it is advisable to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, e.g. B. of trimethylamine, triethylamine, _NI # - # vlethyl-morpholine or preferably pyridine to make. A;
If you work in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o-di-elilobenzene, 1,2,4-triethylbenzene is generally added to ensure a smooth course of the reaction , Nitrobenzene, dioxane, etc. are advantageous.
These methods also offer the advantage that the mixtures obtained in this way, which contain the desired halides of FLirane-2-carboxylic acid-5-sulionic acid, can readily be used for reaction with the dye according to the present process.
Such mixtures are z. B. two-way prepared in such a way that you first enter the furan-2-earbonsä-Lire-5-sulionsä-Lire in pyridine and then at a slightly elevated temperature, for. B. at <B> 30 </B> to 400, the acid halide (z. B. p-Tol-Liolsulionsäureehlorid) is added or gaseous phosgene is introduced.
A particularly valuable aeylating agent is obtained if the mixture obtained in the manner just described is added a stronger tertiary base than pyridine, eg. B. trimethylamine or preferably as Triäthyjamin adds.
For example, one can mix the furan -'-) carboxylic acid-5-silicic acid with pyridine, then add the acid halide or introduce phosgene and finally add noeli triethamine.
Furthermore, the furan-2-earbonsäiire-5-silfonsäiire-lire can be mixed with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethine vinylamine) and the dye and then the acid halide can be added to this mixture b7w. Introduce phosgene. Finally, one can also use furan-2-earboilsätire-5-stilfonsäLireehlo- rid or furan-2-earboilsäureehlorid-5-silfon- .äure (z.
B. prepared by one of the above-mentioned methods) with the addition of an inert, organic solvent with tri-äthylaniln and the dye and then the AeviierLing of the dye durehführung at elevated temperature. In any of these ways, the rest will very easily get twice
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introduced into the dye molecule,
on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified and on the other hand a second aevir remainder enters the -NiH-aey-I-C 'group.
Even with the Ae.y- lation with the acid halides of the Forniel
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acyl derivatives of this composition are obtained and not those with your acyl radical
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(see also Ruggli, Helv. Chim. Acta, Vol. 24, <B> p. 197, </B> 1941).
Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it can easily be checked whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with saturated water does not have any contains more water-insoluble dye.
1) The processing of the reaction emisehes can z. B. be done by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and, if necessary, cleaning it by dissolving it in weakly acidic water and reprecipitating it with sodium chloride.
en <I> Example: </I> <B> 19.2 </B> parts of FLiran-2-earbonsäLire-5-sulionic acid are dissolved in <B> 90 </B> parts by volume of dry pyridine with stirring and < B> 18.6 parts of the azo dye from diazotized 2,5-dichloro-1-aminobenzene and 1- (2'-oxy-3'-naphthoylainino) -2-methox.ybenzene were added. <B> 11.9 </B> parts of phosgene at <B> 30 </B> to 400 are then introduced into this (-Temiseh within about 2 hours and then to <B> 90 </B> to <B > 950 </B> heated.
After a short reaction time (about 47 hours) the pigment has dissolved and a sample of the reaction gel has become clearly soluble in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is stirred into a mixture of 350 parts of water and 40 parts of concentrated sulfuric acid, 25 parts of sodium chloride are added and the mixture is brought to 40 to 500 parts / B> heated, after which the reaction product separates out well in resinous form and settles.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 400 parts of water while warming to 40 to 500, with 40 parts of sodium chloride at 40 to 500 to be resinous again deposited and separated the salt water. After renewed dissolution in water and salting out with sodium chloride, the reaction product is dried in a vacuum at 40 to 500. The same reaction product is also obtained if, instead of the phosgeil, 20.8 parts of p-toluene sulfide are used.
The reaction can also be carried out with the same result in such a way that the insoluble azo dye is only added after the addition of the i) -Toliiolsulioehlorids or the phosgene and then increased to the reaction temperature.
Finally, the phosphene can also be added to the reaction mixture from the mixture of furan-2-carboxylic acid-5-sulphonic acid at a reaction temperature of 70 to 750 and introduce the piument in pvridine, with the aylation also taking place after the addition of phosgene is complete.