Zusatzpatent züm Hauptpatent Nr. <B>276417.</B> Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azolarbstoffderivat gelangt, wenn man auf<B>1</B> Mol des Azofarbstoffes der Formel.
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mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel
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worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Farbstoffderivat stellt ein brau nes Pulver dar, das sich in Wasser mit brau ner Farbe kalt, klar und leicht auflöst. In der wässerigen Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von verdünnten Alkalien rasch zum unlöslichen, bordeauxroten Ausgangspig ment wieder verseift.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sieh in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 4--.Nlethox#r- 2-nitro-l-aminobenzol mit 1-(9.'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-methoxybenzol. Es eignen sieh in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -CO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCI, enthalten,
wobei die an sieh ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -SO3H-Gruppe nicht in die Gruppe -SO2-Halogen umgewan delt ist.
Das Säureehlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Fl-iran-2-earbonsälire mit Chlorsulion- säure umsetzt.
Die Herstellung erfolgt zweek- mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über- sehuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z'. B. bei etwa<B>1000,</B> reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säureehlorid in ein organisches Lösungs mittel, z. B. in Äther, aufnimmt., die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sieh zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-earbonsäurehalogenid sulfoniert. Die S-Ldfonierung lässt sieh zum Beispiel mit tels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durehführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Furan-2-earbonsäure- 5-sulionsä-Lire mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeni,den, wie Benzolsulionsäure- chlorid oder p-Toluolsiilionsä-Lirechlorid oder, -was sieh als besonders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es züi empfehlen, diese Reaktion in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z.
B. von Tri- methylamin, Triäthvjamin, N-Methyl-morpho- lin oder vorzugsweise Pyridin, vorzunehmen.
Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin oder Tri- äthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines iner- ten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorberizol, 1,2,4-Triehlor- benzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten überdies den Vorteil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die ge wünschten Halogenide der Furan-2-earbon- säure-5-sulfonsäure enthalten, ohne weiteres zur Umsetzung mit,dem Farbstoff gemäss vor liegendem Verfahren verwendet -werden kön nen.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-earbonsä-Lire-5-sulionsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei<B>30</B> bis 4011 das Säurehalogenid (z. B. p-Toll--tol-sulfonsäure- ehlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen ein leitet.
Ein besonders wertvolles Aeylierungsmittel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt.
So kann man beispielsweise die Furan-2-earbonsäure-5-siilfoiisäure mit Py- ridin vermischen, dann das Säurehalogenid Zugeben oder Phosgen einleiten und schliess- lieh noch Triäthylamin beifügen.
Ferner kann man auch die Furan-2-earbonsäure-5-sulion- säure mit einem inerten organischen Lösungs mittel, einer geeigneten tertiären Base (vor zugsweise Triäthylamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen ein leiten. Schliesslich kann man auch Furan-2- earbonsä,ure-5-si,ilionsäurechlorid oder Furan- 2-earbonsä-tireehlorid-5-sulionsäure (z.
B. her gestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi- sehen Lösungsmittels mit Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Aeylierung des Parbstoffes dann bei erhöhter Tempera tur durchführen.
Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Restes zn der Kupplungskomponente vorestert und an derseits tritt ein zweiter Aeylrest in die --N'H- Aeyl-Gruppe ein.
Auch bei der Aeylierung mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Acylderivate dieser Zusammenset zung und nicht etwa solche mit dem AevIrest
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Aeta, Bd. 24, <B>S. 197,</B> 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslieh ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemiseh kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitunc des Reaktionsgemisches el kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoff- derivat durch Zugabe von Natriumehlorid ab scheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumehlorid rei- niat.
<I>Beispiel:</I> <B>19,2</B> Teile Furan-2-earbonsätire-5-sulion- säure werden in<B>90</B> Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und<B>18,8</B> Teile des Azolarbstoffes aus diazotiertem 4-Me- thoxy-2-nitro-l-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'- naplithoylamino)-2-methoxybenzol zugegeben.
Zu diesem Reaktionsgemiseh werden dann noch<B>22,8</B> Teile p-Toluols-Lilfoehlorid zugefügt und darauf das Reaktionsgemiseh unter Rüh ren auf<B>90</B> bis<B>950</B> erhitzt. Nach etwa einer hal ben Stunde Reaktionsdauer wird die Tem peratur zur Durchführung der vollständigen Aeylierung auf 110 bis<B>1. 15'</B> erhöht, wobei nach einer weiteren halben Stunde Reaktionsdauer das Pigment gelöst ist und eine Probe des Reaktionsgemisehes in Wasser klar löslich ge worden ist.
Das auf Raumtemperatur abge kühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mi- sehung von<B>350</B> Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt,<B>25</B> Teile Natriumehlorid zugegeben und auf 40 bis<B>500</B> erwärmt, wonach sieh das Reaktions produkt in harziger Form gut abseheidet und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren, Pyri- dinwassers wird der Rückstand in<B>350</B> Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis<B>501'</B> gelöst, das Reaktionsprodukt mit<B>35</B> Teilen Natrium- chlorid bei 40 bis<B>501'</B> wieder ausgesalzen, das Salzwasser abgetrennt und der Rückstand bei 40 bis<B>500</B> im Vakuum getrocknet.