CH278589A - Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon. Es wurde gefunden, dass in 6-Stellung sub stituierte Naplithochinone-1,4 und hiervon ab geleitete freie oder substituierte Hydroxylver- bindun-en durch Dien-Synthese aus Benzo- chinon (Formel I) und 2-substituiertem Buta- dien-1,3 (Formel II) hergestellt. werden kön nen.
EMI0001.0015
Die Butadien-1,3-Derivate können in analoger Weise gewonnen werden, wie von H. B. Dijkstra [J. A. C. S. 57, 2255 (1935) ] oder von R. 0. Norris, J. J. Verbanc, C. F. Hennzon [J. A. C. S. 60, 1159 (1938) ] beschrieben.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon, einem wichtigen Zwischenprodukt für die Totalsynthese von Steroiden, ausgehend von p-Benzochinon und 2-Methoxy-butadien-1,3.
Wenn man p-Benzochinon in Petroläther mit 2-1@Iethoxy-butadien-1,3 kondensiert, er hält man in guter Ausbeute 1,4-Diketo-6-meth- oxy-1,4,5,8,9,10-hexahydro-naphthalin (III). Da diese Verbindung sehr empfindlich gegen Säuren und Alkalien ist, muss in neutralem Medium gearbeitet werden.
Man könnte annehmen, dass sich ,B-Tetra- lone durch alkalische Umlagerung von Ver bindungen des Typus der Formel III gewin nen lassen. Auf diesem Wege werden aber nur undefinierbare, unlösliche Produkte er halten.
Überrasehenderweise wurde gefunden, dass mühelos und in guter Ausbeute das 1,4,6- Trimethoxy-5,8-dihydro-naphthalin (IV) er halten wird, wenn man 1,4-Diketo-6-methoxy- 1.,4,5,8,9,10-hexahydro-naphthalin (III) in al lsalischem Medium methyliert, beispielsweise mit Dimethylsulfat. Die Verbindung IV kann leicht. unter Verseifung mit verdünnter Salz säure in das gewünschte 5,8-Dimethoxy-2- tetralon umgewandelt werden.
Das den Gegenstand der Erfindung bil dende Verfahren zur Herstellung von 5,8-Di- m.ethoxy-2-tetralon ist. somit dadurch gekenn zeichnet, dass man in neutralem Medium p- Benzochinon mit 2-Methoxy-butadien-1,3 kon densiert, das erhaltene 1,4-Diketo-6-methoxy- 1,4,5,8,9,10-hexahydro-näphthalin in alkali schem Medium einer Methylierung unterwirft und das gebildete 1_,4,6-Trimethoxy-5,8-di- hydro-naphthalin mit einer Säure behandelt.
Das als Endprodukt erhaltene 5,8-Dimethoxy- 2-tetralon hat. den Schmp. 99 bis 100 C; es bildet ein Semicarbazon vom Schmp. 203 bis 207 C.
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1lan kann auch während der Methylierung das Medium zeitweilig ansäuern, so, da.ss je weils der gebildete Anteil an Trimethoxyver- bindung sofort in die Verbindung V über geführt wird.
Ein Vorteil einer solchen 1lodi- fikation,des Verfahrens könnte darin gesehen werden, dass dann in einem Arbeitsgang direkt das Endprodukt erhalten wird. Vom präparativen Standpunkt erscheint es jedoch vorteilhafter, das Medium ständig alkalisch zu halten, bis die Verbindung 111 vollstän dig umgesetzt ist, dann die Verbindung IV zu isolieren und erst dann mit Säure zu be handeln. Beispiel: A. Herstellung von 1,4-Diketo-6-methoxy- 1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin.
51 g frisch destilliertes 2-lylethoxy-buta- dien-1,3 und 44 g durch Sublimation grerei- nigtes p-Benzochinon wurden mit 400 em3 Petroläther vom Siedepunkt 50 bis 65 C am Rüekfhisskühler während 3 Tagen erhitzt, wobei das Benzochinon allmählich in Lösung ging.
Das bei der Abkühlung auskristallisierte Reaktionsprodukt wurde abgenutscht und die geringe Menge unverändertes Benzoehinon bei 30 C fortsublimiert. Das Rohprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert und bei 0,01 mm und 70 C sublimiert. Es wurde ein reines Produkt vom Schmp. 88 bis 89 C in einer Ausbeute von 58 % erhalten.
Wird Benzol als Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Ausbeute nur etwa 30 1/o.
B. Herstellung von 1,4,6-Trimethoxy-5,8- dihydro-naphthalin.
10 g 1,4-Diketo-6-methohy-1,4,5,8,9,10- ltexaliydro-naphthalin wurden in 1.0 em3 ab- solutem Alkohol. aufgelöst. Sodann wurde in einem mit alkalischem Py rogallol und Schwe felsäure gereinigten Stickstoffstrom eine Lö sung von 5,4 g Natrium in<B>1.50</B> cm3 absolutem Alkohol zugetropft und nach 10 Minuten 20 cm3 Diniethylsulfat. Nach 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung im Vakuum eingedampft.
Der Rüekstand wurde in ver dünnter Alkalilauge aufgenommen und darauf mit Äther ausgeschüttelt. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Äthers wurde ein leicht gelbes Öl erhalten, welches bei 0,05 mm zwischen 1:.>7 bis 130" C überdestillierte. Das Öl lieferte eine kristalline Hasse, welche aus Äther-Petroläther umkristallisiert wurde.
Das in einer Ausbeute von 65 % erhaltene Pro- dukt hatte den Sehmp. 80 bis 82 C.
C. Behandlung de, 1,4,6-Ti-imethoxy-5,8- dih.ydro-nalrlithalins mit Säure.
2,5 g des gemäss B erhaltenen Produktes wurden in 23 em3 Alkohol. aufgelöst. und der Lösung 7.5 em3 2n-Salzsäure zugesetzt. Der Alkohol wurde im Vakuum bei 30 C entfernt. Aus dem wässerigen Rückstand wurden 2,3 g Rohprodukt. erhalten, welche nach Umkristal- lisieren aus Äther-Petrolätber reines 5,8-Di- methoxy-2-tet.ralon vom '.'#chml>. 99 (' lieferte.
Das Semiearbazon zeigte den Schmp. 203 bis 207 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren. zur Herstellung von 5,8-Di- methoxy-2-tetralon, dadureh gekennzeichnet; dass man in neutralem Hedium p-Benzochinon mit 2-Methoxy-biitadien-1.,3 kondensiert, das erhaltene 1,4-Diketo-6-nrethoxy-1,4,5,8,9,10- hexahydro-naphthalin in alkalisehem Medium einer Methylierung unterwirft und das gebil dete 1,4,6-Trimethoxy-5,8-dihydro-naphthalin mit einer Säure behandelt.Das als Endpro dukt erhaltene 5,8-Dimethoxy-2-tetralon hat den Sehmp. 99 bis 100 C; es bildet ein Semi- Carbazon vom Sehmp. 203 bis 207 C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL278589X | 1948-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH278589A true CH278589A (de) | 1951-10-31 |
Family
ID=19782213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH278589D CH278589A (de) | 1948-10-02 | 1949-09-22 | Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dimethoxy-2-tetralon. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH278589A (de) |
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1949
- 1949-09-22 CH CH278589D patent/CH278589A/de unknown
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