Verfahren zur Holzimprägnierung mit löslichen Arsenpräparaten. Zur Imprägnierung und Konservierung von Holz werden verschiedene Verfahren und Mittel verwendet, zu deren ältesten und wirk samsten das Quecksilberchlorid HgC12 zählt. Dieses Mittel weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf: Es greift die Apparatur stark an, ist sehr giftig, seine Anwendung ist, darum für die Arbeiter gefährlich, und ausserdem wird es verhältnismässig leicht aus dem Holz ausgelaugt. Der Hauptnachteil des Quecksilber chlorids liegt jedoch in seinem hohen Preise.
Von andern Holzkonservierungssalzen hat Zinkchlorid ZnC12 eine gewisse Bedeutung erlangt; dieses Salz wird trotz seiner geringen Wirksamkeit, starken Wasserlöslichkeit und der sich hieraus ergebenden leichten Auslaug- barkeit auch jetzt verwendet, trotz des weite ren Nachteils bedeutender Korrosion der Ap paratur durch hydrolytisch abgespaltete Salz säure, welche gleichzeitig zerstörend auf das Holz einwirkt. Es wurde wiederholt versucht, die Wirksamkeit des Zinkchlorids durch ver schiedene Zusätze, wie Alkalichromate oder Teeröle, zu erhöhen, jedoch im allgemeinen mit geringem Erfolg.
Auch die Holzimprägnierung mit Kupfer salzen, z. B. mit Kupfersulfat, hat - obwohl Kupfersalze ein sehr wirksames Mittel gegen niedere Organismen, wie Pilze, Schimmel und Algen, darstellen-keine grössere Verbreitung erfahren. Das wesentlichste Hindernis liegt in der Unbeständigkeit von Kupfersalzlösungen bei Berührung mit Eisen und in der hiemit verbundenen Korrosion der eisernen Appa ratur.
Die Imprägnierung mit Ferrosalzen, wie Ferrosulfat, hat wegen ihrer geringen Wirk samkeit niemals eine grössere Bedeutung er langt. Ferrosulfatlösungen werden ausserdem leicht oxydiert und spalten hiebei eventuell Säure ab, welche die Apparatur und die Holz struktur angreift.
Gute Imprägnierungsmittel stellen Fluoride dar, z. B. Natriumfluorid, dessen Lösungen alkalisch reagieren, die Apparatur nicht an greifen und deren Verwendung mit keiner grösseren Gefahr für die Bedienung verbun den ist. Fluoride werden gewöhnlich im Ge misch mit Dinitrophenol oder Alkalichroma- ten verwendet. Diese Gemische sind wirksamer als die Fluoride allein, es muss aber bei deren Verwendung wiederum mit erhöhter Gefähr dung der Arbeiter gerechnet werden.
Einen Nachteil der Fluoride stellt deren hoher Preis und leichte Auslaugbarkeit durch Nasser dar. Fluorosilikate können die Fluoride nicht er setzen; sie sind zwar billig, aber nur wenig löslich, und ausserdem reagieren ihre Lösun gen stark sauer.
In letzter Zeit haben für die Holzimprä gnierung Arsenverbindungen, vor allem Na triumarsenit, das nur im Gemisch mit Dinitro- phenol und Natriumfluorid verwendet wird, Bedeutung erlangt. Diese Gemische sind un- streitig wirksam, aber teuer, ausserdem wird das Fluorid und auch das Natriumarsenit leicht mit Wasser ausgelaugt. Mit Rücksicht auf die starke Giftigkeit des Arsenits für den menschlichen Organismus ist bei der Arbeit erhöhte Vorsicht geboten.
Schliesslich wurde die Holzimprägnierung mit Lösungen von insektiziden und fungizi- den, wasserlöslichen Salzen vorgeschlagen, die Zinksulfat, Natriumarseniat, freie Arsensäure und Natriumbichromat im Molekularverhältnis 3 ZnS04 : 2 Na2HAs04 : 3 HpAs0,i : Na2Cr207 enthalten, wobei die Zn-Salze durch lösliche Cu-, 0d- oder AI-Salze ersetzbar sind.
Durch eine im Holze vor sich gehende Reaktion der Imprägnierungsstoffe entstehen unlösliche Verbindungen, wie ZnHAs0.i und CrAs0,i, die sehr beständig sind, aus dem Holz auch nach mehreren Jahren nicht ausgelaugt wer den und das Holz hinreichend gegen Fäulnis und Insekten schützen. Dieses Imprägnie- rungsverfahren ist einfach und gefahrlos, je doch liegt sein Nachteil im erheblichen Ver brauch und verhältnismässig hohen Preise der Imprägnierungsstoffe.
Es ist also verständlich, dass zur Zeit zur Holzimprägnierung überwiegend Teeröle ver wendet werden, die eine Reihe von Vorteilen aufweisen; sie wirken gut konservierend, sind mit Wasser nicht auslaugbar und verhältnis mässig billig; weiters ist das Arbeiten mit ihnen mit keinerlei Vergiftungsgefahr verbun den. Die dem Markte zur Verfügung stehen den Teerölmengen sind jedoch beschränkt und werden vielleicht weiterhin nur in sinkenden Mengen zu haben sein, da sie für andere Zwecke verwendet werden.
Es war deshalb erforderlich, neue Imprä- gnierungs- und Konservierungsmittel zu suchen, für deren Herstellung Rohstoffe leicht zur Verfügung stehen. Ein Imprägnie- i-Lingsstoff nluss gut wirksam, billig und be ständig sein, darf sich nicht mit Wasser aus laugen lassen, darf die Apparatur nicht an greifen, und schliesslich soll dessen Verwen dung mit geringstmöglicher Gefahr für die Bedienung verbunden sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Holzimprägnierung mit löslichen Arsenpräparaten, bei -#velcliem das Holz mit einer wenigstens 1 /oigen Lösung von Verbin dungen der allgemeinen Formel x MeZ # y As2Z3, in welcher x und y ganze Zahlen zwischen 1 bis 5, Me ein Erdalkalimetall einschliesslich Magnesium und Z ein Element der Gruppe VIb des periodischen Systems bezeichnet,
im prägniert und das imprägnierte Holz sodann an der Luft trocknen gelassen wird. Also Ver bindungen der allgemeinen Formel x MeZ # y As2Z3 können Erdalkalisehzvefelarsenite verwendet werden, wobei Z in der Formel entweder Schwe fel allein oder teils Schwefel, teils Sauerstoff bedeutet. Es können auch Gemische der er wähnten Schwefelarsenite verwendet werden. Die Imprägnierung des Holzes kann unter Verwendung von Vakuum oder Druck oder durch Anstreichen erfolgen.
Verbindungen dieser Art lassen sich in Form einer eingedickten kolloiden Lösung mit einer Dichte von 1,16 bis 1,20 und einem bis 20% betragenden Seliwefelarsenitgehalt auf verschiedene _N\'eisen herstellen. Die in fester Form hergestellten Verbindungen lassen sich für die Holzimprägnierung nicht verwenden, weil sie, einmal als feste Stoffe ausgefällt, wasserunlöslich sind.
Diese ihre Eigenschaft., das ist hohe Wirk samkeit und lange Haltbarkeit. des imprä gnierten Holzes, ist jedoch gerade der Grund zu ihrer praktischen Verwendbarkeit.
Zweckmässig werden bei der Holzimprä gnierung stark verdünnte Lösungen mit einem Gehalt von 1 bis 3% Sehwefelarseniten ver- wendet. Diese Lösungen sind verhältnismässig wenig giftig und für die Bedienung genügend gefahrlos, trotz der starken Giftigkeit des As203 als Ausgangsstoff. Der wirksame Stoff der Imprägnierungslösung wird nach dem Austrocknen in der Holzfaser unter dem Ein fluss der Atmosphäre in unlöslicher,
in Was ser nicht auslaugbarer Form gefällt und bleibt trotzdem auch weiterhin hoch wirksam gegen holzschädigende Pilze.
Die Imprägnierlösungen können durch Auflösen von frischgefälltem Arsentrisulfid in einer Lösung von Erdalkalisulfid oder -sulf- hydrat und Eindicken der Lösung hergestellt werden.
Zu analog zusammengesetzten Lösungen kann man auch so gelangen, dass man Arsen- trioxy d in Erdalkalisulfiden oder Sulfhydra- t.en unter Schwefelwasserstoffeinleiten oder umgekehrt Arsentrisulfid in Erdalkali- hy droxyden oder schliesslich Arsentrioxyd in Erdalkalihydroxyden unter Schwefelwasser stoffeinleiten auflöst.
Auf diese Weise entste hen Lösungen von Erdalkalischwefelarseniten wechselnder Zusammensetzung je nach den bei der Reaktion herrschenden Bedingungen, wobei nach den oben angeführten Formeln ein Teil des S durch 0 ersetzt werden kann.
Die entstandenen Sulfoarsenitlösungen mit einer Dichte bis 1,20 und einem Gehalt von etwa 20% wirksamen Stoffes sind bei Lage- rung unter Luftabschluss unzersetzt haltbar. Bei Luftzutritt zersetzen sich die Lösungen langsam durch Einwirkung von Sauerstoff und Kohlensäure, wobei ein schwerlöslicher, kristallinischer Niederschlag entsteht.
Bei der praktischen Holzimprägnierung verfährt man in der Weise, dass man entrin detes Holz in Stahlkessel füllt, diese eine ge wisse Zeit lang auf 100 bis 150 mm/Hg eva kuiert, hierauf die Imprägnierungslösung mit einem Sehwefelarsenitgehalt von 1,5 bis 3,0% in die Kessel einströmen lässt und den Kessel inhalt einer Druckeinwirkung von 5 bis 10 Atm. so lange aussetzt, bis das Holz mit der Imprägnierungsflüssigkeit völlig getränkt ist.
Nach Drnekentlastung wird die Imprä- D gnierlösung abgelassen, die Flüssigkeit vom Holz abtropfen gelassen, das Holz aus dem Kessel herausgenommen und an der Luft einen Monat lang getrocknet. Das imprägnierte Holz ist dann zum Gebrauch verwendbar.
Oberflächenimprägnierung des Holzes kann auch durch Anstreichen erfolgen, wozu eine eingedickte Schwefelarsenitlösung verwendet wird, die man dann an der Luft eintrocknen lässt. Das Anstreichen wird nach Bedarf ein bis zweimal wiederholt und das Holz dann an der Luft einen Monat gut trocknen ge lassen.
Ausführungsbeispiele: Zur Prüfung der neuen Präparate und zu ihrem Vergleich mit bekannten Imprägnie- rungsmitteln wurden Versuche mit der Im prägnierung von Holzklötzchen vorgenommen, die teils nach der Imprägnierung selbst, teils nach der Imprägnierung und darauffolgender Auslaugung mit Wasser der Einwirkung holz schädigender Pilze unterworfen wurden, um sowohl die Wirksamkeit als auch die Bestän digkeit des Imprägnierungsmittels festzustel len.
Als Imprägnierungsstoffe im Sinne der Erfindung wurden Lösungen von Barium und Calciumschwefelarsenit, als Vergleichs stoffe Lösungen von BaC12, ZnCl2, HgC12 untersucht.
Die Ansatzlösung von Barium- sehwefelarsenit hatte eine Dichte von 1,105 bei 200 C und enthielt 71,4 g As2S3 und 57,7 g BaS bzw. insgesamt 130,7 g pro Liter Trockensubstanz, das heisst die Lösung war etwa 12 %ig; das Molekularverhältnis betrug 1 As2S3 :1,17 BaS.
Durch Verdünnung der Ansatzlösung wur den die eigentlichen Imprägnierungslöstmgen mit einem Gehalt von 1,5 und 3,0 % des ge- lösten Imprägnierungsstoffes hergestellt. Lö sungen gleicher Konzentration wurden aus BaC12, ZnC12 und HgC12 bereitet.
Die vergleichenden Imprägnierversuche wurden mit Klötzchen aus Weisskieferholz durchgeführt. Mit den erwähnten Lösungen wurden trockene Holzklötzchen bei einem Un terdruck von 110 bis 160 mm/Hg getränkt, wobei deren Gewichtszuwachs und die Menge des im Holze absorbierten Imprägnierungsmit- tels festgestellt wurde.
Die Holzklötzchen wurden dann vier Wochen lang an der Luft getrocknet und hierauf dem Einflusse von holzschädigenden Pilzen, und zwar Conio- phora cerebella, Polyporus vaporarius, Meru- lius lacrimans unterworfen.
Diese Unter suchungen dauerten vier Monate, wobei eine Temperatur von etwa 200 C und eine relative s Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70% bei teilwei- ser Verdunkelung eingehalten wurde. Nach Ablauf der Untersuchungszeit wurden die Klötzchen von dem aufgewachsenen Pilz be- s freit, getrocknet, gewogen und die durch das Wachstum der Pilze verursachte Gewichts abnahme festgestellt.
Die Differenz zwischen dem korrigierten Anfangs- und Endgewicht der Klötzehen bestimmt den Gewichtsverlust, der in Prozenten des ursprünglichen Klötz- ehengewichtes aus-edrückt wird. Ein CTe- wichtsverlust bis zu 511/o wird nicht. als Holz- s sehädigung durch Pilze betrachtet. Die Ver suchsresultate sind in der Tafel I enthalten.
EMI0004.0023
<I>Tafel <SEP> I:</I>
<tb> Durchnittlicher <SEP> Gewichtsverlust
<tb> Impränierungsmittel <SEP> Durchschnittlicher <SEP> Gehalt <SEP> durch <SEP> Einwirkung <SEP> holzschädigen und <SEP> seine <SEP> Konzentration <SEP> des <SEP> Imprägnierungsstoffes <SEP> der <SEP> Pilze <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> Klötzchen
<tb> in <SEP> der <SEP> angewandten <SEP> Lösung <SEP> im <SEP> Holze <SEP> in <SEP> kg/m3 <SEP> imprägniert <SEP> imprägniert
<tb> <U>un</U>d <SEP> <U>a</U>u<U>sgelaugt</U>
<tb> Ba,As21,5% <SEP> 6,2 <SEP> 0,3 <SEP> x
<tb> BaAs2S,1 <SEP> 3,00/<B>0</B> <SEP> 1<B>1</B>,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb> nicht <SEP> imprägniert <SEP> 0,0% <SEP> 0,0 <SEP> 24,9 <SEP> 39,0
<tb> BaC12 <SEP> <B>1,50/0</B> <SEP> 6,5 <SEP> 10,0 <SEP> x
<tb> BaCl2 <SEP> 3,0% <SEP> 11,8 <SEP> 10,4 <SEP> x
<tb> nicht <SEP> imprägniert <SEP> 0,0% <SEP> 0,
0 <SEP> 28,3 <SEP> x
<tb> ZnCl2 <SEP> <B>1,50/0</B> <SEP> 6,5 <SEP> 1,4 <SEP> x
<tb> ZnC12 <SEP> 3,01/o <SEP> 13,6 <SEP> 1,1 <SEP> x
<tb> nicht <SEP> imprägniert <SEP> 0,0% <SEP> 0,0 <SEP> 19,4 <SEP> x
<tb> II-gcl2 <SEP> 1,5% <SEP> 6,5 <SEP> 0,9 <SEP> x
<tb> Hgül2 <SEP> <B>3,00/0</B> <SEP> 12,7 <SEP> 0,4 <SEP> x
<tb> nicht <SEP> imprägniert <SEP> 0,0% <SEP> 0,0 <SEP> 34,7 <SEP> x
<tb> x <SEP> nicht <SEP> untersucht.
Aus den Versuchsresultaten ergibt sich, dass schon bei Verwendung einer 1,5 %igen Lösung des Imprägnierungsmittels gemäss der Erfindung vollkommener Schutz gegen holz schädigende Pilze erreicht wird; die Wirkung ist zumindest derjenigen der Lösungen von ZnCl. und HgCl. gleich.
Ausserdem wurden Versuche zur Feststel lung der Auslaugbarkeit der Imprägnierungs- mittel vorgenommen, wozu Calciumsehwefel- arsenit mit einer ungefähren Zusammenset zung von Ca../AsS?,/2, Bariumschwefelarsenit mit einer annähernden Zusammensetzung von BaAs2S-l, ferner BaC12, ZnC12, H-C12 zuge ivandt wurden.
Zur Imprägnierung wurden Lösungen mit einer Dichte von 1,023 und einer Konzentration von etwa 2,511/o verwendet. Mit diesen Lösungen wurden die Holzklötzchen in üblicher Weise bei Unterdruck imprägniert, worauf die Menge des im Holze enthaltenen Imprägnierungsstoffes festgestellt und das Holz dann nach vierwöchentlicher Trocknung an der Luft einer fortschreitenden, im ganzen 95 Stunden dauernden Extraktion, mit. Was ser unterworfen wurde.
Die Auslaugbarkeit des Mittels wird in Prozenten als Verhältnis der Mengen des im Holz verbliebenen Imprä- gnierungsstoffes zu den dem Holze ursprüng lich einverleibten angegeben.
Die Resultate der Auslaugbarkeit sind in der Tafel II enthalten.
EMI0004.0055
<I>Tafel <SEP> 1I:</I>
<tb> Imprägnierungsstoff <SEP> Ca#./A8S3/2 <SEP> BaAs2S., <SEP> BaCl2 <SEP> Z<B>il</B>cl2 <SEP> H-C12
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Imprägnierungs stoffes <SEP> im <SEP> Holz <SEP> in <SEP> kg/m3 <SEP> 20,5 <SEP> l.1,0 <SEP> 16,5 <SEP> 17,0 <SEP> <B>16,3</B>
<tb> Auslaugbarkeit <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> 45,6 <SEP> 27,4 <SEP> 87,2 <SEP> 97,5 <SEP> 69,7
<tb> 4 Aus der Tafel ist ersichtlich, dass die Aus- laugbarkeit der neuen Imprägnierungsmittel wesentlich niedriger ist als die der bisher ver wendeten Mittel;
nach der Imprägnierung bil den sich also im Holz tatsächlich unlösliche Verbindungen, welche aber trotzdem gegen die holzschädigenden Pilze weiter wirksam bleiben und hiedurch die Haltbarkeit des Holzes er höhen.