Verfahren zur Herstellung eines nicht hauptsächlich zur Ernährung bestimmten Produktes aus Wurzelstärken. Die Erfindung bezieht sich auf die Be handlung von Wurzelstärken (im Gegensatz zu Cerealienstärken, wie Maisstärke), zum Beispiel von Tapiokastärke, zwecks Herstel lung eines noch gelatinisierbaren Produktes, dessen Lösungen bzw. Pasten jedoch in hei ssem und kaltem Zustand weniger viskos und in geringerem Mass fadenziehend sind als die unbehandelte Wurzelstärke. Das Produkt kann an Stelle von Gelatine verwendet wer den.
Die heisse Pastenkonsistenz einer modifi zierten Stärke wird gewöhnlich mit dem nachher zu beschreibenden Scott-Test be stimmt. Die erfindungsgemäss erhaltenen Pro dukte besitzen zum Beispiel einen Scott- Index zwischen 30 und 200.
Die Konsistenz oder Viskosität kalter Pa sten wird gewöhnlich nach dem Verfahren von Stormer bestimmt, das ebenfalls nach stehend beschrieben wird. Die Stormer-Index- zahlen des erfindungsgemäss hergestellten Pro duktes liegen beispielsweise zwischen 5 und 60.
Unbehandelte Stärke ergibt beim Ver kochen zu einer Paste -und Abkühlen ein kla res, glattes Gel, doch sind ihre Heisspasten viskosität (Scott) und die Kaltpasten- oder Gelviskosität (Stormer) für gewisse Zwecke zu hoch, und das Gel ist fadenziehend.
Es ist bekannt, Stärke mit Hilfe von Säu ren oder sauer reagierenden Salzen und Alde hyden zu modifizieren, doch büsste die Stärke bei den bisher bekannten Verfahren ihr Gela- tiniere ermögen ein, da das Endprodukt, das naturgemäss eine Mischung der verschieden sten Modifikationsstufen ist, nicht homogen war und wahrscheinlich zudem einen zu hohen Anteil an Stärkekörnern enthielt, die nicht mehr gelatinieren können.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann man nun ein viel einheitlicheres Produkt er halten, in welchem mehr Stärkekörner den gleichen Modifikationsgrad aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines nicht hauptsächlich zur Ernährung be stimmten Produktes aus Wurzelstärke ist da durch gekennzeichnet, dass man die Stärke in wässeriger Suspension einerseits mit einer geringen Menge von Acetaldehyd und ander seits mit einer sauer reagierenden Substanz unter solchen Bedingungen behandelt, dass ein Produkt erhalten wird, das noch zu einer gelatinierbaren Paste verkocht werden kann, die beim Erkalten ein glattes Gel ergibt, wäh rend die Viskosität in heissem und kaltem Zu stand,
sowie die fadenziehenden Eigenschaf ten herabgesetzt sind.
Je nach dem Verwendungszweck des Pro duktes können die Scott- und Stormerwerte etwas mehr oder weniger herabgesetzt werden.
Das Endprodukt kann zum Beispiel zur Herstellung von Druckpasten für die Textil industrie Verwendung finden. Die beim Verfahren sich abspielenden Vorgänge verlaufen vermutlich wie folgt: Die Säure bewirkt ein Dünnerwerden der Stärke und setzt so die Scott- und Stormer-Werte herab. Sie bewirkt einen Angriff der Stärke körner im Sinne einer Schwächung, so dass sie beim Kochen leichter zerplatzen, was dün nere heisse und kalte Pasten ergibt.
Ausser dem wirkt die Säure auch als Beschleuniger für die Reaktion zwischen Stärke und Acet- aldehyd. Die Acetaldehydreaktion bewirkt ein Zäherwerden der Stärkekörner, das heisst ein aus dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt gebildetes Gel neigt weniger zum Fadenziehen als ein entsprechendes, aus un behandelter Wurzelstärke gebildetes Gel.
Das Zähwerden der Stärkekörner durch die Acetaldehybehandlung macht diese beim Kochen auch weniger quellbar und aufplatz- bar. Es scheint deshalb, als ob das schliess- liche Dünnwerden der Stärke das Ergebnis eines teilweise ausgeglichenen Effektes zwi schen der Wirkung der Säure und der Wir kung des Acetaldehyds ist.
Eine allfällige verdickende Wirkung des Acetaldehyds ist neben seiner das Fadenzie hen herabsetzenden Wirkung nur nebensäch lich. Der Hauptzweck der Acetaldehydbe- handlung liegt darin, dem Gel das richtige Mass der Kürze zu erteilen.
Damit die genannten Effekte erzielt wer den, muss sowohl die hydrolytische Reaktion zwischen Säure und Stärke als auch die Kon densationsreaktion zwischen Acetaldehyd > und Stärke sehr genau kontrolliert werden. Da die Acetaldehydmenge erfindungs gemäss gering gewählt wird, ist der Gehalt des Endproduktes an dieser stärkefremden Sub stanz gering. Man kann im übrigen den nicht a umgesetzten Aldehyd wie auch die sauer rea gierende Substanz nachträglich aus dem End produkt entfernen.
Der Grad der Reaktion zwischen Acet- aldehyd und Stärke hängt in erster Linie von s zwei Faktoren ab, nämlich der Aldehydmenge und dem p.-Wert der Stärkesuspension. Wenn die Reaktion des Acetaldehyds mit der Stärke übermässig ist, wird die fertige Stärke zu niedrige Scott- und Stormer-Werte aufweisen und übermässig kurz sein. Eine zu starke Reaktion zwischen Acetaldehvd und Stärke kann von zu viel Acetaldehyd oder einem zu niedrigen pH-Wert herrühren.
Eine zu starke Acetaldehydreaktion kann die Stärkekörner derart gerben, dass die Körner beim Herstellen einer Paste, wenn überhaupt, nur in geringem Masse quellen oder gelatinie ren. Unter diesen Bedingungen werden die Scott- und Stormer-Werte zu klein, das heisst der Acetaldehyd hat dann eine verdünnende statt eine verdickende Wirkung.
Bei Anwesenheit der richtigen Acetalde- hydmenge wird ein niedriger p,-Wert zur Folge haben, dass die Acetaldehydreaktion die Säurehydrolyse der Stärke überwiegt.
Ein ungenügender Grad der Acetaldehyd- Stärke-Reaktion ergibt eine Stärke, die einer seits noch stark fadenziehend ist und deren Scott- und Stormer-Werte anderseits zu nie drig sind.
Wenn der p"-Wert zu hoch ist, wird die Acetaldehyd-Stärkereaktion nicht genügend beschleunigt, um die fadenziehenden Eigen schaften merklich herabzusetzen. Zu hohe p. -Werte verhindern auch eine wesentliche Reduktion der Scott- und Stormer-Werte der Rohstärke. Praktisch kommt zur Erzielung der genannten Effekte ein p,-Bereich zwi schen 1,6-a5 und eine Acetaldehydmenge zwischen 0,075 und 0,5 Gew. jö, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, in Betracht.
Unter Umständen kann man die beiden Reagenzien (Acetaldehyd und sauer reagie rende Substanz) auch nacheinander auf die Stärke einwirken lassen, oder man kann zum Beispiel die Stärkemilch zuerst mit Säure allein und dann mit Säure und Acetaldehyd zusammen behandeln, wobei praktisch das gleiche Resultat erzielt wird.
Als Säure verwendet man vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure. An Stelle der Schwefelsäure kann man aber auch jede zum Dünnmachen von Stärke bekannte Säure ver wenden, wie zum Beispiel Salzsäure oder Sal petersäure. Man kann auch saure Salze oder andere sauer reagierende Substanzen oder Kombinationen von sauer reagierenden Sub stanzen, welche den gewünschten p"-Wert ergeben, verwenden. Beispiele für saure Salze sind Ammoniumchlorid und Kaliumbisulfat.
Wenn die Reaktion genügend weit fort geschritten ist, wird zweckmässigerweise die Säure in der Stärkesuspension mit calcinier- ter Soda oder einem anderen Mittel neutrali siert und durch Zusatz von Natriumbisulfit oder einem seiner Äquivalente die Reaktion zwischen Aldehyd und Stärke unterbrochen. Das Natriumbisulfit bildet mit dem Acet- aldehyd ein wasserlösliches Additionspro dukt, das vollständig aus der Stärke ausge waschen werden kann.
An Stelle des Natrium- bisulfits kann man auch andere wasserlös liche Sulfite, wie Kaliumbisulfit, Natriumsul- fit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfit verwenden. An Stelle der caleinierten Soda kann man alle zur Neutralisierung von Säu ren in Stärkesuspensionen verwendbaren Neutralisiermittel, wie Natronlauge, Ammo niak oder Kalilauge, verwenden.
Die Stärke milch kann dann filtriert, der Filterkuchen in frischem Wasser wieder suspendiert und die Suspension zur Neutralisierung noch vor handener Säure nochmals mit Natronlauge oder calcinierter Soda behandelt werden.
Durch die angeführten Massnahmen kann der Acetaldehyd vollkommen aus der Stärke entfernt werden.
Bevor spezielle Beispiele für die Durch führung des Verfahrens gemäss der Erfindung angeführt werden, sollen noch die Scott- und Stormer-Proben erläutert werden.
Scott-P-rüf-ung <I>für dickkochende</I> Stärken 15 g Stärke mit 1:20/, Feuchtigkeitsgehalt werden mit<B>280</B> cm3 destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur vermischt. Der die Mi schung enthaltende Becher wird in ein sie dendes Wasserbad gebracht und während 5 Minuten mittels eines mit 200 Touren pro Minute umlaufenden Rührers gerührt. Nach 5 Minuten wird der Becher mit einem Uhrglas 5 bedeckt und der Inhalt weitere 5 Minuten kochen gelassen.
Nach 10 Minuten (seit Be ginn der Prüfung) wird das Uhrglas entfernt, das Kondensat zurücktropfen gelassen, wäh rend das Material mit der gleichen Geschwin digkeit wie oben gerührt wird. Das Rühren und Zurückgeben des Wassers erfordert 10 Sekunden. Das Uhrglas wird wieder auf den Becher gegeben und die Mischung 1 Mi nute und 50 Sekunden, das heisst bis 1? Minu ten verstrichen sind, weitergekocht. Das Uhr glas wird entfernt, das Kondensat in den Becher zurückgegeben und der Inhalt ge rührt, wozu 15 Sekunden erforderlich sind.
Nach 12 Minuten und 15 Sekunden (seit Be ginn) wird der Becherinhalt in einen Scott- Becher übergeführt und nach 15 Minuten Gesamtzeit das Tauchventil des Bechers her ausgezogen, so dass die Paste in einen unter dem Becher angeordneten graduierten Zylin der fliessen kann. Der Scott-Index einer Paste ist die Anzahl Sekunden, die für das Ab fliessen von 50 cm3 der Paste aus dem Becher benötigt wird. Der Scott-Becher ist ein Be cher oder Trichter, der ein mit einem Tauch kolbenventil versehenes, etwa 3,175 mm lan ges Ablaufrohr von etwa 1,588 mm lichter Weite aufweist. Die lichte Weite muss durch Vergleich mit einem Standardbecher justiert werden.
Die durchschnittlichen handelsüb lichen, nicht modifizierte Maisstärken er geben bei der vorstehenden Prüfung Scott- Werte zwischen 85 und 90. Stormer-Prüfung <I>für dickkochende</I> Stärken Die Viskosität eines kalten Stärkegels wird gewöhnlich durch den Stormer-Test be stimmt. Dieser wird durchgeführt, indem man 15 g der Stärke mit 280g Wasser kocht, die Paste auf 25 abkühlt und dann die Anzahl Sekunden bestimmt, die ein Zylinder von 55 g Gewicht mit einem Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 34,93 mm braucht, um unter einer Belastung von 400 g in der Paste 50 Umdrehungen zu machen.
Sowohl bei der Scott- als auch bei der Stormer-Prüfung ist die Viskosität der heissen oder kalten Pasten um so höher, je grösser die Indexzahlen sind.
Beide Werte sind für Tapiokastärke we sentlich höher als beispielsweise für Mais- stärke. Der Unterschied ist so-gross, dass man die üblichen Scott- und Stormer-Prüfungen mit 15 g für die Bestimmung der Pastenvis- kosität von Tapiokastärke nicht verwendet werden können. Durch Herabsetzung des Stärkegehaltes der Paste auf 10 g und Herab setzung des Gewichtes von 400 g auf 75 g im Stormer-Test ist ein Vergleich möglich.
Unter diesen Bedingungen gibt rohe Maisstärke (10 g) einen Scott-Wert von 18 und einen Stormer-Wert von 128. Tapiokastärke wird unter gleichartigen Bedingungen einen Scott- Wert von etwa 50 und einen Stormer-Wert von etwa 280 ergeben.
In den Beispielen sind neben den bevor zugten Werten jeweils die praktisch in Be tracht kommenden Grenzwerte in Klammern angegeben. Diese Grenzwerte sind nicht kri tisch. Die Mengen sind in Gewichtsteilen an gegeben.
Beispiel <I>1:</I> Zu einer Tapiokastärkemilch von 22 B6 (20-24 B6) gibt man so viel verdünnte Schwefelsäure, dass ein p. -Wert von 2,3 (2,0 bis 2,5) erreicht wird, und 0,32% (0,25 bis 0,335%) Acetaldehyd, auf wasserfreien Alde hyd und Stärketrockensubstanz bezogen, zu. Die Behandlung dauert bei 29,4 C (26,7 bis 32,2 ) 13 Stunden (10-16 Stunden). Das Ma terial wird dann mit Soda bis zum pH 6,5 (6,3-6,7) neutralisiert, filtriert und der Fil terkuchen wieder in warmem Wasser zu einer Suspension von 12 B6 aufgeschlämmt.
Zu dieser gibt man genügend Natriumbisulfit, um den freien Acetaldehyd zu binden, das heisst etwa 0,32% Natriumbisulfit, bezogen auf trockene Stärkesubstanz (0,25-0,4%). Die Temperatur wird auf 37,7 C erhöht und die Suspension 2 Stunden gerührt. Dann wird filtriert, der Filterkuchen wieder in warmem Wasser zu einer Suspension von 12 B6 dis pergiert und das pH durch Zusatz von Soda oder Natronlauge auf<B>6,5 (6,3-7,0)</B> einge stellt. Das Wasser wird von der modifizierten Stärke abfiltriert und letztere getrocknet.
Arbeitet man bei den bevorzugten Ar beitsbedingungen, so hat das Produkt einen 15-g-Scott-Index von etwa 188 und einen 15-g-Storiner-Index von etwa ? 7 bei Bela- stung,mit einem Gewicht von 400g.
Beispiel <I>2:</I> Dieses Beispiel zeigt: eine Arbeitsweise zur Herstellung eines modifizierten Stärkepro duktes, das im Gemisch mit einer Säure oder mit sauren Stoffen verwendet werden soll. Wenn dieses Gemisch bei der Anwendung ge kocht wird, hat die Säure auf die Stärke eine verdünnende Wirkung. Gemäss vorliegendem Beispiel wird nun diese Wirkung dadurch ausgeglichen, dass man die Stärke einer etwas strengeren Aldehydbehandlung unterwirft, wodurch die Stärkekörner zäher und deshalb dei Säureeinwirkung beim Kochen anlässlich der Anwendung weniger zugänglich werden.
Die schärfere Aldehydbeha.ndlang ergibt aus den oben erläuterten Gründen niedrigere Scott- und Stormer-Werte. In diesem Falle wird also die Aldehy dbehandlung bis zu einem Punkt geführt, bei dem als Nebenerscheinung die Stärke eher verdünnt wird statt verdickt.
Zu einer Tapiokastärkesuspension von <B><I><U>22'</U></I></B> B6 gibt man so viel verdünnte Schwefel säure, dass ein pH von 1,8 (1,6- 2,0) entsteht. Die Suspension wird 1 Stunde (1 @,- \' Stun den) auf 48,9\ C (46\-5l,7 C.) erhitzt.
Zu dieser dünnen Stärkemilch gibt man 0.419% (0,377-0,503%) Acetaldehyd, auf wasser freiem Ai"@ehyd und Stärketroekensubstanz bezogen, zu, und erhitzt während 16 Stunden (14-18 Stunden) auf 48,9 C (46-51,7 C).
Das Material wird dann mit Soda bis zum PH 6,0 (5,5-6,5) neutralisiert, filtriert, der Filterkuchen in warmem Wasser wieder zu einer Suspension von 1-,I" Be dispergiert und, auf die Trockenstärke berechnet, 0,5- ,/ (0,4-0,65 /o), Natriumbisulfit (das heisst so viel, dass aller freie Aldehyd gebunden wird) zugegeben. Die Suspension wird 2 Stunden gerührt, filtriert und der Filterkuchen wieder um in Wasser zu einer Suspension von<B>122'</B> B6 suspendiert.
Dann stellt man das pH mit Soda oder Natronlauge auf 6,5 (6,3-7,0) ein, fil triert die modifizierte Stärke ab und trocknet sie in geeigneter Weise.
Das beim Einhalten der bevorzugten Ar- beitsbedingungen erhaltene Produkt hat einen 15-g-Scott-Index von 35 und bei einer Belastung von 400g einen 15-g-Stormer- Index von 5. Beim Arbeiten innerhalb der an s gegebenen Grenzwerte kann der Scott-Index zwischen 30 und 40 und der Stormer-Index zwischen :> und 10 variieren.