CH258296A - Verfahren zur Isolierung von Basen aus Gemischen von Chinolin mit chinolinähnlichen Basen. - Google Patents
Verfahren zur Isolierung von Basen aus Gemischen von Chinolin mit chinolinähnlichen Basen.Info
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Description
Verfahren zur Isolierung von Basen aus Gemischen von Chinolin mit chinolinähnliehen Basen. Die Isolierung ivon Basen aus Gemischen von Chinolin mit chinolinähnlichen Basen ist ein technisches Problem, das bereits m hrfach in Antigriff benommen, aber bisher nur unbefriedigend gelöst worden ist. Die Trennung so@licheir Baisen z.
B. aus. !den basi schen Fraktionen der Teerdestillation bietet insofern Schwierigkeiten, als die in dieser Mischung enthaltenen Basen wie Chinolin, Isochinolin, Pyridinhomologe und Chinaldin untereinander in ihren chemischen und phy sikalischen Eigenschaften ein sehr ähnliches Verhalten aufweisen.
Es sind zwar bereits einige Verfahren bekanntgeworden, naeh welchen es gelingen soll, einzelne Begleitsub stanzen aus, den. chinolinhaltigen Fraktionen zu entfernen; indessen gelingt es, nach keinem dieser Verfahren, .die- verschiedenen Basen voneinander zu trennen und insbesondere Chinolin auf einfache und annähernd quanti- tativs Weise abzuscheiden.
So ist ein Ver fahren bekannt, gemäss welchem das Iso- chinalin auf Grund seiner etwas stärkeren Basizität durch fraktioniertes Ausziehen der Basengemische mit ungenügenden Säuremen gen angereichert wird. Mit Hilfe dieses Ver fahrens gelingt jedoch eine Reinda.rstellung des Chinolins nicht. Nach einem andern Ver fahren (B. 16, 1082 [1883]) wird das im Rohchinolin enthaltene Chinaldsn durch Überführung in Chinophtalon abgeschieden.
Eine Entfernung der übrigen basischen Be- standfeile aus dem Rohchinolin kann natür- lieh nach dieser Methode nicht erzielt wer den.
Schliesslich ist es auch bekannt, Chinolin und Isochinolin voneinander durch frak tionierte Kristallisation der sauren Sulfate zu trennen. Dieses Verfahren ist jedoch tech nisch nicht geeignet, da die Löslichkeits unterschiede nur relativ gering sind und zu dem Chinolin- und Isoohinolingulfat hygro skopisch sind.
Es wurde nun gefunden, da.ss die Iso lierung von Basten ans Gemischen von Chinolin mit chinolinähnlichen Basen in technisichem Massstab vorteilhaft gelingt, wenn man die basiisichen Verbindungen in ihre Monophos@pihate überführt,
hier auf mindestens das Phosiphat einer Base auf Grund der verschiedenen Löslichkeit der Phosphate in Wasser isoliert und daraus die Base wiedein in Freiheit setzt. Insbesondere ist das vorliegende Verfahren geeignet zur Anreicherung und Reindarstellung von Chi- nolin, indem man aus den Monophosphaten auf Grund der verschiedenen Löslichkeit in Wasser das Chinolinmonaphosphat abtrennt und aus diesem Phosphat,
gegebenenfalls nach Umkristallisation, Chinolin in. Freiheit setzt. Aus der nach der Abtrennung von Chinolinmonophosphat zurückbleibenden Lö sung kann nach bekannten Methoden Iso- chinalin angereichert bzw. in reiner Form gewannen werden.
Das Chinolin bildet mit ä.quimolekularen Mengen. von. Phos2ho@rsäure ein in kaltem Wasser verhältnismässig schwer lösliches Salz, während die entsprechenden Salze von andern Basen wie Isochinolin und Chinaldin diese Eigenschaft nicht oder nicht im glei chen Ausmasse zeigen.
In der Literatur wer .den phosphorsaure Salze von Chinolin und Isochinolin bereitä ,erwähnt (Chemiker-Zei- tung 25, 280 [1901]). Darnach wird Chino- linmonophosphat aus.
Chinolin und Ortho- phaslp@horsäure als eine durchsichtige guinmi- artige amorphe Masse erhalten, die nicht fil triert werden kann und -sehr schwer rein zu erhalten ist. Durch Umkri@stadli & neren aus Alkohol soll sich das Chinolinmonophosphat in Form von Nadeln erhalten lassen, die in Wasser sehr leicht löslich sind.
Auf Grund dieser Angaben konnte der Fachmann nicht den Schluss ziehen, dass Chinolinmonaphos- phat eine .gut kristallisierende, in Wasser relativ schwer. lösliche Verbindung darstelle, so dass auf Grund dieser Eigenschaften Chi- nolin sich von andern ähnlichen Basen tren nen lassen würde.
Beispiel: Als Ausgangsmaterial diente ein tech- nisches Chinolin mit einem Siedeintervall von 220 bis 245 und einem Gehalt von 65 bis<B>70%,</B> das beim Versetzen mit kalt gesät, ti,gter B.enol-Pikrinsäurelösung -ein Pikrat vom Schmelzpunkt 183 bis 186 (Sinterung ab 180 ) ergab.
258.g dieses technischen Chinolins (2 Mol) werden in dünnem. Strahl unter Rühren einer Lösung von 269 g 76,5%iger Phosphorsäure (= 205,8 g von 100 % = 2,1 Mol) in 370 cid destilliertem Wasser zugesetzt,
wobei die Temperatur auf 50 bis 55 ansteigt. Die er haltene schwach trübe Lösung- wird unter fortlaufendem Ersatz des verdampfenden Wassers zur Vertreibung phenoligcher Ver unreinigungen während etwa 1 .Stunde im offenen Gefäss zum Sieden erhitzt.
Gegebe nenfalls wird die heisse Lösung mit etwa 10 g Entfärbungskohle gerührt und filtriert. Das Filtrat wird unter Rühren auf -f- 5 abge kühlt, wobei sich .ein kristallisierter, schwe rer, weisser Niederschlag von Chinolinphos- phat alseheidet, Derselbe wird abgenutscht, möglichst gut aus:
gepresst und mit etwas Eis,- wasser gewaschen. Eine getrocknete Probe des rohen Phosphates zeitigt einen .Schmelz- punkt von 158 bis 159 (unkorr.) nach vor herigem Sintern ab setwa 152 .
Zur weiteren Reinigung wird das Salz in 350 .em' destilliertem Wasser in der Hitze gelöst, die Lösung zum Kochen gebracht und mit 2 g Entfä,rbungskohle verrührt. Die heisse Lösung wird auf -der Nutsche filtriert. Durch Abkühlen auf + 5 wird das Chino- lirnpho@sph at wiederum zur ge- bra,
aht. Dia Substanz zeigt nunmehr einen Schmelzpunkt von 160 bis 162 , welcher durch weiteres Umkristallisieren nicht mehr gesteigert werden kann.
Zur Gewinnung der freien Base wird das Chinolinphosphat in etwa 500 cm' heissem Wasser .gelöst und die Lösung mit konzen trierter Natronlauge bis zur alkalischen Re aktion gegenüber Phenolphthaslein versetzt.
Um eine Abscheidung von Natriumphospha.t zu vermeiden wird mit Wasser .auf 2 Liter verdünnt. Nach vollständigem Erkalten wird die Base mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol oder Äther extrahiert und die er haltene Lösung durch mehrmaliges längeres Rühren mit festem Itzn.atron bei erhöhter Temperatur entwässert. Das nach dem Ver dampfen des Lösungsmittels,
erhaltene Chi- nolin wird an einer Kolonne fraktioniert, wobei etwa 95 % der Substanz innerhalb eines :SÜedesntervalles von 0,8 überdestillie- ren (Sdp. 233,8 bis, 234,6). Beim Versetzen mit halt gesättigter benzoliseher Pikrinsäure- -lössung scheidet sich reines Chinolinpikrat vom Smupp,. 200 bis 201 (unkorr.) ab.
Die Ausbeute beträgt 149,6 g =<B>58%</B> vom Roh produkt.
Die bei der Phosphatherstellung Übge- trennte Mutterlauge wird auf 14 einge dampft, .auf 5 abgekühlt und die dabei an fallende zweite Kristallisation an rohem Chi- no-Iinphosphat abgenutscht. Auch ,die bei der Umkristallisation des Rohphosphates,
erhal tene Mutterlauge ergibt nach dem Einengen noch eine zweite Kristallisation an Chinelin- phosphat. Zur weiteren Verarbeitung werden diese zweiten. Kristallisationen vereinigt und nochmals Bei der Zerlegung mit Natronlauge in der beschriebenen Weise erhält man noch 17,4 g Reinchinolin, wel ches die Eigenschaften der Ilauptfrakti@on auf weist:.
Gesamtausbeute an Reinchinolin = 167 g = 64,7 % des Ausgangsmaterials.
Aus den Mutterlaugen werden die noch vorhandenen Basen in Freiheit gesetzt und gegebenenfalls fraktioniert destilliert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Isolierung von Basen aus Gemischen von Chinolin mit ehinolinähuli- chen Basen, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Verbindungen in ihre Monophosphate überführt und dass man hierauf mindestens das Phosphat einer Base auf Grund der versschiedenen Löslichkeit der Phosphate in Wasser isoliert und daraus die Base wieder in, Freiheit setzt.<B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aus den Monophosphaten auf Grund der verschiede- nen Löslichkeit in Wasser das Chinollinmona- phosspb,at abtrennt und aus diesem Phosphat Chinolnn in Freiheit setzt. 2.Verfahren nach Patentanspruch und Unterausspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgetrennte Chinolinmonophos- phat umkristallisiert und hierauf das Chino- lin in Freiheit setzt.
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