Verfahren zum Zi,einigen von pektinhaltigem Material. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zum Reinigen von pektinhaltigem Material und bezweckt die Befreiung des selben von Farb- und Gerbstoffen ohne Ab bau des Pektinstoffes selbst.
Die in der Industrie hergestellten Pektin präparate stellen in der Regel keine reinen Pektine (partielle Methylester der Polygalak- turonsäure) dar, sondern sind noch mit ver schiedensten anorganischen und organischen Verbindungen verunreinigt (Kalk, Metalle, Kieselgur, Araban, Galaktan, Zucker, Tannin, Farbstoffe usw.).
Die Menge und Art dieser Ballaststoffe eines Pektinpräparates ist je nach dem Pektinrohstoff und der Gewin- nungsmethode sehr verschieden. So sind z. B. Pektine aus Apfeltrester meist bedeutend stärker gefärbt als Pektine aus Zitrus albedo.
Die Ballaststoffe der Pektine sind meist mehr oder weniger unerwünscht. Die Minder bewertung des Präparates wegen des Gehal tes an unnötigen oder schädlichen Beimen gungen hängt vor allem von dessen Verwen dungszweck ab. Pektine für medizinische Zwecke, speziell für intravenöse Injektionen, müssen z. B. reiner sein als solche für die Gelierung von Konfitüren oder gar als Pek- tine, die als Zusätze für Insektenvertilgungs mittel und dergleichen dienen sollen.
Je nach der Art der Beimengung muss auch ein besonderer Weg zur Reinigung be schritten werden (Filtration, Kohlebehand- lung,Umfällung, Waschen mit angesäuertem, verdünntem Alkohol, Dialyse usw.). Beson ders durch die Unkristallisierbarkeit des Pek tins wird eine weitgehende Reinigung er schwert. Gerb- und Farbstoffe liessen sich bisher nur schwer auf einfache, billige Weise entfernen.
Das Wegoxydieren dieser uner wünschten, aromatischen Verbindungen durch die üblichen Bleichverfahren mit Hypochlorit oder Wasserstoffperoxyd führt gleichzeitig zum Pektinabbau, denn bekanntlich werden beim Bleichen von Zellstoffen die Pektine weitgehend zerstört und entfernt. Auch eine Oxydation mit Halogenen bei saurer Reaktion,
mit Permanganat oder Ozon ist wegen zu geringer Bleichwirkung oder wegen der Emp- findlichkeit der Pektinmakromoleküle gegen über diesen Agenzien nicht durchführbar. Dabei gehen die wertvollsten Eigenschaften des Pektins, wie die Gelierfähigkeit, die ein möglichst hohes Molekulargewicht zur Vor aussetzung haben, sehr leicht verloren. Es wurde deshalb nach einem Oxydationsmittel gesucht, dass die Farbstoffe usw. ohne nen nenswerten Pektinabbau zerstört.
Im. Gegensatz zur gewöhnlichen Faser bleiche kann die Pektinreinigung nicht nur im heterogenen System, sondern auch im homo genen ausgeführt werden, da Pektin und viele Pektinstoffe wasserlöslich sind. Im heteroge nen System kann bei höherer Stoffdichte und daher oft billiger und einfacher gearbeitet werden. Bei wasserunlöslichen Pektinstoffen wie Pektinsäure kann die heterogene Blei chung in Wasser erfolgen. Wasserlösliche Pektinstoffe können z. B. in verdünntem Alkohol oder Aceton suspendiert -werden. Im homogenen System erfolgt die Farbstoff oxydation rascher und gleichmässiger.
Ausser dem ist hier die Bleichreaktion chemisch und z. B. viskosimetrisch einfach zu verfolgen. Eine Überoxydation, die zum Pektinabbau und daher zur Viskositätsverminderung der Reaktionslösung führen kann, ist daher leicht feststellbar.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird nun die Reinigung durch Behandlung mit Chlordioxyd erzielt. Man kann damit leicht schneeweisse Pektinpräparate erhalten, ohne dass eine Makromolekülverkürzung ein tritt. Ähnlich ist auch die Wirkung von Natriumehlorit, die wohl auch auf das Chlor dioxyd zurückzuführen ist, das bei der Chlssritzersetzung durch Erwärmen bei sau rer Reaktion entsteht. Überhaupt ist es bei der Ausführung des erfindungsgemässen Ver fahrens gleichgültig, wie das verwendete Chlordioxyd hergestellt wird. Es kann z. B.
durch Einwirken von Oxalsäure und konzen- trierter Schwefelsäure auf Kaliumehlorat oder elektrolytisch aus einer Lösung von Chlorid und Chorit hergestellt werden, oder es können im Handel befindliche Lösungen Verwendung finden. Die oxydierenden Eigenschaften des Chlordioxyds, das stark desinfizierend wirkt, sind wiederholt untersucht worden. Es oxy diert Eiweisse, Fette, Wachse, aromatische Farbstoffe, Lignin usw. Seit 1923 hat sich E.
Schmidt (Berichte der deutschen chemi schen Gesellschaft) eingehend mit dem Chlordioxyd beschäftigt und gezeigt, dass diese Verbindung bei Einwirkung auf Holz die Inkrusten (vor allem Lignin) oxydiert, ohne die Skelettsubstanz (vor allem Zellu lose) anzugreifen. Dabei muss meist. noch für die Entfernung der oxydierten Inkrusten von der Skelettsubstanz gesorgt werden. Bei stär kerer und längerer Einwirkung zerstört das Chlordioxyd auch die Kohlehydrate.
Bei geeigneter Dosierung des Chlordioxyds, geeigneter Einwirkungsdauer und Temperatur - möglichst nicht. über G0 C - kann eine Pektinreinigung ohne nennenswerten Pektin- abbau erfolgen. Die Bleichwirkung ist am besten bei Temperaturen über 40 C und einem pn von 7 bis 10. Hier ist jedoch eher ein gewisser Pektinabbau zu befürchten als bei schwach saurer Reaktion und tieferer Temperatur. Ausserdem muss weben der statt findenden Demethoxylierung des Pektins im alkalischen Milieu meist bei pH unter 7 ge arbeitet werden.
Sehr gute Resultate können i iue ,h bei Zimmertemperatur erzielt werden.
Bei Wahl geeigneter Reinigungsbedingungen gelingt es also leicht, eine selektive Oxydation der das Pektin begleitenden Gerb- und Farb stoffe zu erreichen. Diese Bedingungen hän gen natürlich stark. von dem Gehalt des zu reinigenden Produktes an Farbstoffen usw. ab. Meist dürfte es am rationellsten sein, die Reinigung am bereits isolierten Pektin vor zunehmen. Man kann natürlich auch das Pflanzenmaterial selbst oder den pektin- haltigen Pflanzenextrakt mit Chlordioxyd behandeln. Dabei sind jedoch weit höhere Mengen an Oxydationsmitteln erforderlich, z. B.<B>160</B> g Chlordioxyd auf 1 kg Trocken trester.
Zufolge der grossen Unterschiede zwi schen verschiedenen Pektinpräparaten lassen sich keine allgemeinen Rezepte aufstellen. Das vorliegende Verfahren kann jedoch leicht den verschiedenen Erfordernissen angepasst werden: durch Variation der Chlordioryd- konzentration, des p$, der Temperatur, der Einwirkungsdauer und der Stoffdichte. Bei braungefärbten Handelspektinen liessen sich z. B. folgendermassen schneeweisse Präparate erzielen: Beispiel <I>1:</I> In 1 Liter Wasser waren 20g Handels pektin gelöst.
Die Reaktion -wurde durch Natronlaugezugabe auf p$ = 6 eingestellt. Dazu wurde 0,2 g Chlordioxyd, in Wasser gelöst, hinzugegeben. Die Einwirkungsdauer betrug eine halbe Stunde bei einer Zimmer temperatur von 17 C. Darauf wurde das Pektin mit Alkohol ausgefällt. Das Pektin wurde durch diesen Reinigungsprozess nicht merkbar abgebaut:
(Reinigung im homogenen System.) <I>Beispiel</I> II: 100 g wasserunlösliche Pektinsäure wur den in 1 Liter Wasser, der 0,04 bis 0,2 g Chlordioxyd enthielt, suspendiert. Es wurde während 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf lässt man das Pektinsäure- pulver sedimentieren, dekantiert das Wasser ab und wäscht mit verdünntem Alkohol nach.
Es wurde eine weisse, urabgebaute Pektin säure erhalten. (Reinigung im heterogenen System.) <I>Beispiel</I> III: 100 g wasserlösliches Pektin wurden in 1 Liter 40%igem Alkohol, der 1,6 g Chlor dioxyd enthielt, suspendiert. Die Einwirkungs zeit betrug 24 Stunden bei Zimmertempera tur. - Auch hier konnte -ein weisses Pektin präparat gleicher Geliereigenschaften wie das Ausgangspektin erhalten werden.
- Die Einwirkungsdauer kann besonders bei höhe ren Temperaturen wesentlich verkürzt wer den. (Reinigung im heterogenen System.) Im allgemeinen arbeitet man bei der Aus führung des Verfahrens am besten im pg- Bereich 3 bis 7.