CH213905A - Verfahren zur Darstellung von p-Acetylamino-benzolsulfothiocarbamid. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von p-Acetylamino-benzolsulfothiocarbamid.Info
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Description
Verfahren zur Darstellung von p-Acetylamino-benzolsulfothiocarbamid. Arylsulfo-thiocarbamide, wie z. B. das p- Acetylamino-benzolsulfo-thiocarbamid, waren bis jetzt nicht bekannt. Es war bisher kein Verfahren entdeckt worden, welches die Ein führung einer Arylsulfo-Gruppe, d. h. p-Ace- tylamino-benzolsulfo-Gruppe in das Thiocar- bamid ermöglichte.
Die Herstellung dieser Verbindungen durch Einwirkung von Sulfo- halogeniden auf das Thiocarbamid gelingt, in folge von Reaktionen anderer Richtung, nicht.
Wir haben gefunden, dass das p-Acetyl- a,müio-benzolsulfo-thiocarbamid ein wertvoller Ausgangsstoff zur Darstellung von Heilstoffen ist. Nach vorliegendem Verfahren kann das p-Acetylamino-benzolsulfo-thiocarbamid vor teilhaft so dargestellt werden, dass man Iso- thiocarbamid-alkoxy-alkyläther, z.
B. Iso-thio- carbamid-methoxy-methyl- oderÄthoxymethyl- oder Äthoxy-äthyläther der Einwirkung von p-Acetylamino-benzolsulfo-halogeniden, z. B. p- Acetylamin-benzolsulfo-chlorid, unterwirft und nachfolgend aus der acylierten Iso-thiocar- bamid-Verbindung die cc-Alkoxy-alkyl-Gruppe abspaltet.
Es ist zweckmässig die Acylierung des Iso- thiocarbamid-Äthers in Gegenwart von säure bindenden Mitteln auszuführen. Geeignete säurebindende Mittel sind schwache tertiäre Basen, z. B. das Pyridin. Man kann aber auch Salze organischer Säuren verwenden, z. B. Na triumacetat.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Alkoxy- alkyl-äther des Iso-thiocarbamids waren bis her ebenfalls unbekannt. Sie können vorteil haft aus Alkoxy-alkyl-Halogeniden, z. B. aus Chlormethyläther, Chlormethyl-äthyläther und aus Thiocarbamid erhalten werden, in analo ger Weise wie man gewöhnliche Iso-thiocar- bamid-Alkyläther darzustellen pflegt.
Weitere und genauere Einzelheiten über die Methoden, die zur Darstellung der Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren dienen, findet man nach folgend. Das Methoxy - methyl - iso - thiocarbamid - äther-chlorhydrat stellt man z.
B. wie folgt dar: 22,8 g fein gepulvertes Thiocarbamid wer den in 420 eins heissem Aceton gelöst, nach her abgekühlt und unter Rühren mit 22,8 g Chlormethyläther, gelöst in 30 cm' trockenem Aceton, portionsweise versetzt. Die entstan dene Reaktionswärme leitet man mit äusserer Eiskühlung ab. Man lässt zweckmässig die innere Temperatur nicht über<B>30'</B> steigen. Nach Stehen für einige Stunden saugt man das Chlorhydrat ab. Die Ausbeute entspricht fast der Theorie.
Das Chlorhydrat schmilzt um etwa 1200. Analogerweise kann man auch andere Alkoxy-alkyläther des Isothio- carbamids darstellen.
Man kann für das vorliegende Verfahren die Chlorhydrate der Iso-thiocarbamid-alkoxy- alkyl-äther wie auch die freien Basen ver wenden.
Die Abspaltung der Alkoxy-alkyl-Gruppe vomAcetylamino-beiizolsulfo-iso-thiocarbamid- äther wird vorteilhaft in alkoholischer Lösung in Gegenwart von saurem Katalysator aus geführt.
Es ist vorteilhaft als sauren Kataly sator Salzsäuregas zu verwenden, von wel chem man auf den verwendeten Alkohol be- rechnet, nur wenig, etwa 0,l-0,3 % verwen- det. Es ist auch vorteilhaft, als Alkohol wasser freie Alkohole, wie z. B. abs. Methylalkohol, abs. Äthylalkohol, zu verwenden.
Die weiteren Einzelheiten des Verfahrens findet man in den nachfolgenden Beispielen. 300 cm' abs. Methylalkohol werden auf -10 o gekühlt und mit 62,4 g Methoxy-me- thyl - iso - thiocarbamid - chlorhydrat versetzt. Nach Rühren löst sich das Chlorhydrat auf. Die Lösung wird jetzt mit einer abgekühlten Natriummethylat-Lösung, erhalten aus 8,5 g Natrium und 300 cm' abs. Methylalkohol, portionsweise versetzt. Hierbei wird das Re aktionsgemisch bei etwa -10 0 erhalten.
Jetzt versetzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren bei etwa -10 mit 42 g gepulvertem p-Acetamino-benzolsulfo-chlorid; man rührt weiter bei<B>-10'</B> und schliesslich für 1 Stunde bei etwa<B>0".</B> Der p-Acetamino- benzolsulfo - iso-thio carbamid-methoxy- methyl- äther scheidet sich als Kristallbrei aus. Es wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und zweckmässig unter vermindertem Druck ge trocknet. Das Produkt kann aus Alkohol um kristallisiert werden. Es schmilzt bei etwa <B>1670.</B>
Die Darstellung des Methoxy-methyl-iso- thiocarbamids und dessen Acylierung mit der p-Acetyl-amino-benzolsulfo-Gruppe kann auch in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen werden, z.
B. so, dass man 38 g Thiocarb- amid mit 450 cm' Aceton vermischt, 42 g Chlor methyläther und nach halbstündigem Rühren 50 cms Wasser zugibt, bei -etwa 5 0 C 50 g Ca(OH)8 in kleinen Portionen zugibt, für 5 bis 10 Minuten weiter rührt und mit 117 g p-Acetyl-amino-benzolsulfo-ohlorid portions- weise unter weiterem Kühlen und Rühren versetzt.
Nach einstündigem Rühren versetzt man mit 500 cm' Wasser und säuert dann mit etwa i0 %iger Salzsäure auf Kongo schwach an. Das Produkt wird gesammelt, gewaschen und getrocknet.
Die alkoholytische Abspaltung der Me- thoxy- methyl -Gruppe von p-Acetylamino benzolsulfo-iso-thiocarbamid-methoxy-methyl- äther wird z.
B. wie folgt vorgenommen: 37 g fein gepulverter p-Aoetylamino-ben- zolsulfo-iso-thiocarbamid-methoxy-methyläther werden während einer Minute mit 222 cm" etwa 99 %igem Methylalkohol und 1,1 cm' 331/o Salzsäuregas enthaltendem abs. Äthyl alkohol erwärmt,
wobei der Ausgangsstoff in Lösung geht und alsbald Kristallisierung ein tritt. Man gewinnt das p-Aeetylamino-benzol- sulfo-thiocarbamid als ein weisses kristallines Pulver; Schmelzpunkt 200,50. Es ist löslich in verdünnter Lauge und kann aus der Lö sung mit Essigsäure wieder unverändert aus gefällt werden.
Die Abspaltung der Methoxy - methyl Gruppe kann auf gleicher Weise in äthy lalko- holischem Medium ausgeführt werden. Anstatt p - Acetylamino - benzolsulfo - iso - thiocarbamid- methoxy-methyl-äther kann man auch den Äthoxy-methyl- oder den a-Äthoxy-äthyläther verwenden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von p-Acetyl- amino-benzolsulfo-thiocarbamid, dadurch ge kennzeichnet, dass man Thiocarbamid-alkoxy- alkyläther mit p-Acetylamino-benzolsulfo-ha- logeniden acyliert und darauffolgend aus dem p-Acetylamino-benzolsulfo-iso-thio-carbamid- alkoxy- alkyläther die Alkoxy - alkyläther Gruppe mittels Alkoholyse abspaltet.Das so gewonnene p-Acetylamino-benzolsulfo-thio- carbamid bildet ein weisses kristallines Pul ver, welches bei<B>200,51</B> schmilzt. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als p-Acetyla,mino- benzolsulfo -halogenid p-Acetylamino - benzol- sulfo-chlorid verwendet. 2.Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung in Gegenwart von säure bindenden Mitteln ausführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Alkoholyse mittels abs. Al koholen in Gegenwart von sauren Katalysa toren ausführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man die Alkoholyse mit 0,1-30 % Salzsäuregas enthaltendem abs. Alkohol aus führt.
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