Verfahren zur Herstellung von Benzanthron. Während die Benzanthronbildung aus Anthrae,Iiino#n, Anthranol und auch Anthra- zen mittels Glycerin-Sc'hweielsäurekondensa- tio,n schon seit langem bekannt ist und auch den Gegenstand einer ganzen Reihe von Pu- blikationen und Patenten bildet, ist dies bei der Benzantlironbildung aus Anthrahydro- ehinon (Oxya.nthr.9,nol) nicht der Fall.
Und doch muss eigentlieh,die Benzanthronbildung aus Anthrahydrochinon, Glycerin und Schwe- feleäure nach der Bruttoreaktionsglein-hung
EMI0001.0023
<B>C,#,-H:
"#0, <SEP> +</B> <SEP> Csll"0# <SEP> <B>->- <SEP> C"H"0 <SEP> +</B> <SEP> 4 <SEP> H20 am leichtesten erfolgen, wobei zunächst aus dem Glycerin unter Verlust von zwei Mole külen Wasser Aerolein entsteht, welches sich dann unter Abspaltung von weiteren 2 Hole- külen Wasser mit dem Anthrahydrochinon zu Benzanthron kondensiert. Im Falle des Anthranols und des- Anthrazens ist dagegen nach Sauerstoff, im Falle des Anthrachinons noch Wasserstoff erforderlich.
Auf die Benzanthronbildung aus Anthrahydrochinon (Oxyanthranol) wird zwar in den<B>D.</B> R. P. Nr. <B>176018</B> und<B>176019,</B> ferner auch in der Arbeit von Bally und Scholl, Berichte<B>d.</B> Deutsch. Chem. Ges. 44, s. <B>1662,</B> kurz hinge wiesen, nichtsdestoweniger ist aber die Her- stellung von Benzanth-ron aus Anthrahydro,- chinon nirgends wirklich beschrieben.
Der Grund hierfür scheint nun darin zu liegen, ,dass sowohl die Bildung de & freien Anthra- hydrochinons als auch das Weiterarbeiten mit demselben Schwierigkeiten bereitet haben mag.
Diese Schwierigkeiten haben ihren Grund einerseits in der leichten Oxydierbar- keit des freien Anthrahydrochinons, ander seits- in der schweren Regulierbarkeit der An- t-hra,chinonreduktion gerade bis zur Anthra- hydroe,'hinonstufe. Beider alkalischenlIeduk- tion (Verküpung) des Anthrachinons gelangt man zwar gerade zur Anthrahydrochinon- stufe,
jedoch bei der InTreiheit-Setzung des Alkalisalzes des Anthrahydroehinons mit Mineralsäure, reoxydiert sich wieder ein gro sser Teil zu Anthrachinon. Bei saurer Reduk tion wiederum (Eintragen von Metallpulver in eine Anthrachinon-Schwefelsätire:lösiin".") ist die Reaktion unregelmässig auch wenn mit berechneten Mengen gearbeitet wird, und man erhält ein Gemisch von Anthranol und Anthrachinon.
Es wurde nun die Beobachtun-- "emaeht, dass alle diese Schwieri--keiten, die der Bil dung und der NVeiterkondensation des An- thra,hydrochinons im Wege stehen, bei Beob- aelltung der folgenden drei Punkte, beseitigt werden können:<B>1-.</B> Möglichst rasehe Weiter kondensation von jeweils kleinen Partien -#,.nthrahydrochinen mit Aerolein, das immer in grossem Überschuss vorhanden ist. 2.
Keine eD Überschreitung der Anthrahydroehinoiisti-ife bei der Anthrahydrochinonreduktion. <B>3.</B> Bil dung des freien Anthrahydroellinons immer in einem reduzierenden, eine Oxydation ver hindernden -Medium.
Um Punkt<B>1</B> zu realisieren, darf das freie Anthrah- ,vdrochinon nie in der zur Koiiden- sation nöti-,en Schwefelsäure allein vorhan den sein, auch nicht vorübergebend. Es mii13 immer schon ein Überschuss an Glycerin bezw. Aerolein vorhanden sein, -so dass alles vor handene,
Anthrahydroehinon sieh immer so fort zu Benzanthron kondensiert, bevor es noch Zeit hat, sich zu reoxydieren, wozu es in konzentrierter Schwefelsäurelösun- an und für sich neigt. Das Reaktionsgemiscb ist hier bei auf die für die Benzanthronbildun <B><U>g</U></B> opti malen Temperaturgrenzen von 108-118' erwärmt.
Bei gleichzeitigem Eintragen von Glycerin und Anthrahydrochinon in die Re- aktionssellwefelsäure müsste Acrolein immer erst gebildet werden, anstatt schon vorhan den zu sein und wäre ausserdem auch nie im Überschuss vorhanden.
Doch -erade infolge zn <B>en</B> des fortwährenden Acroleinübersehusses ist das Reaktionsgleichgewicht nach dem Mas- sen-,virkungsgesetz günstig naeh der Benz- anthronseite" hin verschoben, -was die Aus beute nahe an die theoretische heranbringt.
Ausserdem ist es auch zweckmässi- in reiii <B>n</B> ökonomischer Hinsicht, das im Verhältnis zum Anthraehinon bezw. Anthrahydrochinon viel billigere Glycerin als die im Überschuss anzLiwendende Reaktionskomponente zu wäh len.
Was die Konzentration der Schwefel säure betrifft, so erwies es sich als zweck mässig, in einer ca. 80%igen zu arbeiten, da eine Schwefelsäure dieserKonzentration noch am besten ihrer dreifachen Rolle als Lösungs mittel. Wasserabspalter und Kondensations katalysator gleichzeitig nachkommt. Inner halb der angegebenen Temperaturgrenzen von 1,08-118 erwies sieh eine Temperatur von 114-115 am günstigsten.
Zur Realisierung von Ptinkt 2 reduziert man AnIhraehinon in bekannter Weise a,lka- lisch (,Verküpung), oder man trägt zwecks saurer Reduktion ein inniges Gemisch von Anthrachinon mit der zur Erzielung der An- thrahydroehinonstufe gerade erforderlichen Menge Metallpulver in das Schwefelsäure- Glyec,ritigemiseh (-in.
Auf dime Weise kann die Reduktion gerade nur bis zum Anthra- bydrochinon gehen, welches sich dank dür Verstichsanordnung, wie oben erwähnt, sofort weiterkondensiert. Was das Metallpulver be- Irifft, so wird ain besten Zinkstaub oder Eisenpulver angewendet.
Bei der Berührung des #tetillpiilver-Aiithracbinongemisches mit der auf die optimale Temperatur erwärmten Glycerin-Schwefelsäure wird jeder Anteil Anthrachinon gerade mit der nötigen Metall menge reduziert und in seiner ersten Reduk tionsstufe, die eben Anthrahydrochinon ist, mit dem vorhandenen überschüssigen Acro- lein kondensiert.
Zar Realisierung von Punkt<B>3</B> arbeitet man bei saurer Reaktion ohnedies in einem rediizierenden Medium, in welchem sieh freies Anthr"ih-vdroühinon bildet, während bei al- haliseher Reduktion (Verktipung) die Bil- dum- des freien Anthrahydroehinons durch Versetzen der Küpe mit einer sauren redu zierenden Lösung, am besten Natriumbisulf it- lösung erzieJt wird.
Das so in Freiheit ge setzte Anthrahyidrochinon wird noch in Pa- stenform. in die auf d#ie optimale Temperatur erwärmte Glycerin-Schwefelsäure einetra- gen, der Wassergelialt der Paste bei der Kon zentration der Schwefelsäure berücksichtigt.
In anaJoger Weise, wie das bei der erwähn- fen sauren Reduktion gebildete Anthrahydro- ehinon, wird auch hier das freie Anthra- hydroc,hinon in kleinen Anteilen allmählich mit überschüssigem Aerolein kondensiert.
<B>Ob</B> man nun alkal#isc#h oder sauer redu ziert (in letzterem Falle hat man den Vorteil, die, gesamte Benzanthronbildung in einer ein zigen Phase vornehmen zu können), ist es von grosser Wichtigkeit, die Reaktion erst da,nn zu beenden, wenn die Probe auf An- thra,chino-n absolut negativ verläuft, da schon geringfügige Verunreinigungen mit Anthra- chinon die Kristallisationsfähigkeit des Benz- anthrons wesentlich beeinträchtigen.
Aus die sem Grunde hat es sieh aIs zweckmässig er wiesen, gegen Ende -der Reaktion immer noch etwas Metallpulver (Zinkstaub oder Eisen pulver) hinzuzufügen, bis die Antlirachinon- probe negativ ist.
Bei der Auswahl des Me- to,llpulvers überhaupt, sei es für die früher erwähnte saure Reduktion oder für diese auf jeden All auszuführende, Schlussreduktion kleiner, noch vorhandener Teile Anthrachi- non, sind, wie erwähnt, Zinkstaub und Eisen pulver am günstigsten, während Kupfer und Aluminium teurer sind und letzteres auch zu starkes Schäumen verursacht.
Es, ist ferner nicht nötig, das gesamte Glycerin gleich zu Beginn zuzusetzen<B>'</B> man kann eventuell zu Beginn nur die Hälfte<B>zu-</B> setzen und die zweite Hälfte erst nachdem die Hälfte der andern Reaklionskomponente schon zugegeben ist. Doch muss. immer ein Acraleinüberselluss vorhanden sein.
Die Ausbeute an technisch brauchbarem Rohprodukt vom F.P. 165-166' beträgt 90-100% der Theorie, durch Umkristalli- sieren aus, Trichloräthylen oder Benzol kann ,daraus ganz reines Produkt vom F. P.<B>170</B> bis<B>171 '</B> in einer Ausbeute von 84-90 5195 der Theorie gewonnen werden.
Was nun die Patentliteratur betrifft, so ,gehen die einschlägigen Patente, abgesehen D von den kurzen Bemerkungen in den<B>D.</B> R. P. Nr. <B>176018</B> und<B>176019,</B> entweder direkt vom Anthrachinon, Anthranol oder Anthrazen aus<B>(D.</B> R.
P.. Nr. 204354,<B>A.</B> P. Nr.1893575 und die beiden eben angeführten D.R.P.), oder es wird zunächst vollständig bis zur An- t.hrano,Istufe reduziert und erst dann mitGly- cerin weiterkondensiert<B>(A.</B> P. Nr. <B>1626392,</B> <B>1930681</B> und<B>1931847).</B> Im<B>A.</B> P. Nr. <B>1601319</B> wird vor der Umsetzung mit Glycerin zu 40<B>%</B> zu Antliranol reduziert, und auch im <B>A.</B> P.
Nr. <B>1791309</B> wird ausdrücklieli die Re duktion bis zur Anthranolstufe angeführt, wenn auch Reduktion und Glycerineinwir- kung hier ziemlich gleichzeitig erfolgen. Nach den Patenten<B>D.</B> R. P. Nr. 471021,<B>E.</B> P.
Nr. 364042,<B>A.</B> P. Nr. 2028114 und 2034485 sollen jeweils drei Reaätionen gleichzeitig verlaufen, und zwar<B>1.</B> die Anthrachinon- reduktion (o#lineAngabebiszuwcle,'herStufe), 2. die Bildung des Acroleins, <B>3.</B> die Konden sation zu Benzanthron. Darnach ist aber nie ein Acroleinüberschuss vorhanden und daher auch dae Reaktionsgleichgewielit nicht im gewünschten Sinne auf die Benzanthronseite hin verschoben.
Im Gegenteil, in den erwähn ten Patenten ist di#eAntliraehinonl-,omponente (man geht immer schon von einer Schwefel- eäurelösung der Antlirachinonkomponente auss) immer im Übersehuss vorhanden, was ungünstig ist.
Gegen alle erwähnten Verfahren bedeutet vorliegende Arbeitsweis:e, wonach man die Antlirachinonkomponente, die in zweckmässi ger Weise auf die Anthral-iydrochinons-#ufe gebracht wird, erst dann auf die Glycerin- Schwefelsäure allmälilich einwirken lässt, wenn schon ein Überschuss an Aerolein vor handen ist, einen bedeutenden technischen i Fortschritt.
<I>Ausführungsbeispiel:</I> In ein auf 114-115' erwärmtes Gemisch von<B>1500</B> Gewichtsteilen 93%iger Schwefel säure,<B>100</B> Gewichtsteilen Glycerin und 240 bezw. 200 Gewichtsteilen Waeser wird unter sehr gutem Rüh.ren ein zu einem feinen Pul verinnig verriebenes Gemenge von<B>100</B> Ge wichtsteilen Anthrachinon und <B>75</B> Gewichts- teilen Zinkstaub (oder 6,5 (-'ueu#-iehisteileii Eisenpulver)
bezw. eine sulfitfrei gewa- sehene Anthrahydroehirtonpaste, die durch Ausfällen einer aus <B>100</B> Gewielitsteileil, All- thraehinon bereiteten Küpe von ea. 4000 bis <B>5000</B> Volumteilen (Bereiiiin", der K-Vi.pe mit tels 400 Volumteilen <B>35,</B> W und<B>160-170</B> C-Tewieht":
teileii Natriumhydro- sulfit oder 400 Voluniteilen Natriumbistilfit- lösun-- <B>38'</B> B## <B>70</B> Zhikstaub I und 400 Volumteilen Naironlau-e <B>35'</B> B# unter entsprechendem mit 1000 Volumteilen einer '2\,-ttriiiinbi"#iiifitlö- suno- <B>38 '</B> W erhalten wLirde,
allmählich w-,.Lh- rend drei bis vier Stunden ein-etra-en. Cre- ringe Abweiehun-en der Tem- pcratur zspielen keine Rolle.
doeb. soll die selbe nicht unter<B>108'</B> sinken und nicht über <B>118'</B> stei-,en. Nach vollständi-em Eintra--en n LI <B>-</B> rührt man noch eine halbe Stunde nach und prüft -dann in einer entnommenen Probe auf Anthraehinon durch Erwärmen mit Zink- staLib und konzentrierter Natronlau--e. Rot- färbun- zei-4 die <I>n</I><B>-</B> Anwesenheit von
Anthra- ehinon an. Man fürt dem Re-,il##tioiis"-einiseli noch<B>5</B> bis<B>7</B> Gewichtsteile Zinkstaub oder 4,5 bis<B>6</B> Gewiehtsteile Eisenpulver zu, wie derholt die Prüfun- auf Anthraehinon nach halbstündi,gem Rühren und wiederholt die angegebene Operation so lange,
bis die An- CI <I>c</I> MI thrachinonreaktion vollständi-- ne"ati.v -e- worden ist. -Man dürfte im allgemeinen mit Z,- einer dreimaligen 'N,#7iederliolLin,- auskommen.
Bei Verwendung von Eisenp-ulver wird die Ant'hraehinoiipro-he so vorgenommen. da ss man zunächst eine Probe. des Reaktions- olemisches mit 'Wasser ausfällt und eisen- salfatfrei wäscht, worauf man erst den ver bleibenden ausgewasehenen Niederschla- mit Zinkstaub und Natronlauge erwärmt und hierbei kein rötliehes Eisenh-vdroxyd mehr stören kann.
31an braucht ferner nicht alle<B>100</B> Ge- wiehtsteile Glycerin, wie beschrieben, gleich anfan-#S zuzusetzen, man kann auch einuamys nur<B>50</B> Gewichtsteile Glycerin zufülen und Iie restlichen<B>50</B> Gewielitsteile erst Vf, bis 2 nach Beginn der Reaktion, also wenn be- ZD reits die Hälfte der andern Reaktionskompo nente eingetragen ist.
<B>en</B> Nach Beendigung der Reaktion, wenn also keine Spur von Antbraehinon mehr vorhan- den ist, wird das dunkelrot gefärbte Reah.- tions--emisch auf<B>60-70'</B> abkühlen -elassen und unter -utein Umrühren in<B>5000</B> Volum- teile heissen Wassers einfliessen gelassen und hierauf noch ea. <B>15</B> Minuten auf<B>90-100'</B> ärmt. Man filtriert hierauf,
wäscht den Niedersehla- säurefrei und erwärmt ihn schliesslich mit<B>1000</B> Volumteilen einer <I>2</I><B>'0</B> ilgen Nat ronlauge 20 Minuten zum Sieden. Hierauf wird wieder filtriert, mit heissem Wasser so lange gewaschen, bis dieses farblos abläuft, und schliesslich nochmals mit<B>1000</B> GewiehtsteilenWasser ausgekocht.
Nachdem Filtrieren und Trocknen werden so<B>100-110</B> Gewichtsteile eine": grünlichgelben Produktes vom F.P. 16,5-166' erhalten, welches ein leuhnisch sehr gut verwendbares Rohbenz- antliron vorstellt (Ausbeute 90-100% der Theorie).
Durch Umkristillisieren aus Benzol oder Triehlonäthylen,vorteilhafterweise unter An- wendun- eines kontinuierlichen Kreislauf systems erhält man <B>93-99</B> Gewichtsteile ganz reinen, bei<B>170-171 '</B> schmelzenden BenzanIhrons (,84-90% der Theorie).
Bei Zusalz von Tierkohle ist die gelbe Farbe des reinen Produktes ohne jeglichen Stich in das Grünliehe. Eine Modifikation der Aufarbei- lung besteht darin, dass man nach der Alkali- 1)eb-,iiidliin(, in der Hitze die alkalische Flüs- n sigkeit, ohne sie abzufiltrieren, direkt mit Benzol oder Triehloräthylen extrahiert.