CH206602A - Verfahren zur Darstellung von 3-Oxybisnorcholensäure. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 3-Oxybisnorcholensäure.Info
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- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
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Description
Verfahren zur Darstellung von 3-Ogybisnor eholensäure. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von 3-Oxybisrrorcholerr- säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daLS man aus einem Oxydationsgemisch,
wel ches durch oxydativen Abbau eines sterin- artigen Stoffes der Bruttoformel C21H38Rg und der Konstitutionsformel
EMI0001.0011
worin R einen durch Hydrolyse in die Hydro- xylgruppe überführbaren Substituenten und g einen beim oxydativen Abbau in die COOH-Gruppe übergehenden Rest bedeuten, mit Hilfe solcher Oxydationsmittel erhältlich ist,
die einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- dungen zu spalten vermögen, die Verbindung der Bruttoformel C21H32RCOOR und der Konstitutionsformel
EMI0001.0023
isoliert und mit einem hydrolysierenden Mit tel behandelt.
Die durch Hydrolyse in die Hydroxyl- gruppe umwandelbare Gruppe R kann eine Ester- oder Äthergruppe oder irgend eine andere durch Hydrolyse in die Hydroxyl- gruppe zurückverwandelbare Gruppe sein. Die in die COOH-Gruppe überführbare Gruppe g kann ebenfalls ein beliebiger Rest sein, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffrest der Zusammensetzung CSH15, in welchen Fällen es sich um ein Stigmasterinderivat handelt.
Die als Endprodukt des Verfahrens an fallende 3-Oxybisnorcliolensäure besitzt die allgemeine Zusammensetzung C:_Ha4Os und die Konstitutionsformel
EMI0002.0003
Die 3-Oxybisriorcholensäure ist bekannt; sie besitzt einen Schmelzpunkt von 295 bis <B>3020</B> C und kann als Zwischenprodukt für die Darstellung physiologisch wertvoller Ver bindungen Verwendung finden.
Das als Ausgangsmaterial für das erfin dungsgemässe Verfahren dienende Oxydations gemisch, wie es aus sterinartigen Stoffen der allgemeinen Formel CgiH82RX erhältlich ist, kann in beliebiger Weise erhalten worden sein, zum Beispiel durch Behandlung von sterinartigen Stoffen der Zusammensetzung C81H3=Rg mit Ozon bezw. Oxydationsmitteln, die fähig sind, einfache Kohlenstoff-Kohlen- stoffbindungen zu spalten,
wobei die Doppel bindung im Ringsystem der sterinartigen Stoffe durch Anlagerung von Halogen oder Halogenwasserstoff vor dem Angriff des Oxy- datiosmittels intermediär geschützt worden sein kann.
Die Isolierung der Derivate der 3-Oxy- bisnorcholensäure aus dem Oxydationsge misch und ihre Hydrolyse kann in verschie dener Weise erfolgen, wie dies dem Fach mann von andern Isolierungs- und Hy droly- sierungsverfahren bekannt ist.
Die Isolierung des 3-Oxybisnorcholensäui-edei-ivates der For mel C2iH32RC00H oder der 3-Oxybisnor- cholensäure selbst aus der Verseifungslösung wird zweckmässigerweise durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation bewirkt.
<I>Beispiel 1:</I> Das bei der Oxydation von Stigmasterin- acetatdibromid mit Chromsäure anfallende Oxydationsgemisch wird mit Zinkstaub in Eisessiglösung entbronit. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat nach Zusatz von Wasser mit Äther extra liiert. Die ätherische Lösung wird mit 2-n- Kalilauge geschüttelt und der dabei gebil dete Niederschlag abfiltriert und in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, mit Wasser ausgewaschen und zur Troehne ver dampft.
Der Rückstand wird mit 5 o/oiger methylalkoholischer Kalilauge verseift. Das Verseifungsgemisch wird angesäuert, mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung zur Trockne verdampft. Der Rückstand lie fert beim Enikristallisieren aus AIetliylalkohol die 3-Oxybisnorcliolensäure vom Sehmelz- punkt zirka 295-302o <B>C.</B>
Beispiel <I>?:</I> Das Reaktionsgemisch,das bei derOxydation von Pliytostei-inacetatdibroniid mittels Chrom säure in Eises"ig erhalten ist, wird mit Zinkstaub entbroint; der überschüssige Zink staub wird abfiltriert und das Filtrat in Wasser gegossen.
Die wässrige Lösung wird dann mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit 2-n-Natrorilauge geschüttelt. Der dabei ge bildete Niederschhig wird abfiltriert, in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Schwefelsäure angesäuert. Diese wird hier auf zur Trockne eingedampft, wonach man den Rückstand mit niethylalkoholischer Kali lauge verseift. Nach Ansäuern des Versei fungsgemisches iuid Extraktion desselben mit Äther wird die ätherische Lösung zur Trockne verdampft.
Der Rückstand wird in heissem Methanol gelöst und zu dieser Lösung eine heisse Methanollösung von Bariumhydroxyd zugegeben. Nachdem das Gemisch auf Zim- inertemperatur abgekühlt ist, wird der Nieder schlag abfiltriert.
Das Filtrat wird in Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser ausgewaschen und zur Trockne ver dampft. Der Rückstand wird aus Eisessig unikristallisiert, wobei die freie 3-Oxybisnor- cholensäure vom Schmelzpunkt 295-3Ö2 C anfällt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung- von 3-Oxy- bisnorcholensäure, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem Oxydationsgemisch, wel ches durch oxydativen Abbau eines sterin- artigen Stoffes der Bruttoformel C2iHs2RX und der Konstitutionsformel EMI0003.0009 worin R einen durch Hydrolyse in die Hydro- xylgruppe überführbaren Substituenten und X einen beim oxydativen Abbau in die COOH-Gruppe übergehenden Rest bedeuten;mit Hilfe solcher Oxydationsmittel erhältlich ist, die einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffbin- dungen zu spalten vermögen, die Verbindung der Bruttoformel C2iHs2RC00H und der Konstitutionsformel EMI0003.0019 isoliert und mit einem hydrolysierenden Mit tel behandelt. ÜNTEUANSPRüCH'E 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs material ein Oxydationsgemisch verwendet, welches durch oxydativen Abbau eines Stigmasterinderivates der allgemeinen Zu sammensetzung C2iHs2R-CSH,G erhalten worden ist. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs material ein Oxydationsgemisch verwendet, welches durch oxydativen Abbau eines Phytosterinderivates der allgemeinen For mel CEiH82PX erhalten worden ist, worin g für den dem Pbytosterin entsprechenden restlichen Teil der Seitenkette steht. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung der 3-Oxybisnorcholensäure aus der Ver- seifungslösung durch fraktionierte Kristalli sation bewirkt. 4.Verfahren nach Patentansprucb, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung der 3-Oxybisriorcholensäure aus der Ver- seifungslösung durch fraktionierte Destil lation bewirkt. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung des 3-Oxybisriorcholensäurederivates der Formel C2iHs2R. COOH durch fraktionierte Kristallisation bewirkt. 6.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung des 3-Oxybisnorcholensäurederivates der Formel C2iH82R. COOH durch fraktionierte Destillation bewirkt.
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