Verfahren, zur Herstellung eines hydrophoben, harzartigen Kondensationsproduktes aus einem Rethylencarbamid und einem technischen Gemisch von o-, m- und p-Kresal. Unter der Bezeichnung Methylencarba- mide wird eine Gruppe von Verbindungen von zum Teil noch umstrittener Konstitution zusammengefasst, die durch Einwirkung von Harnstoff auf Formaldehyd in saurer Lö sung in Form von weissen Fällungen oder weissen kreidigen Massen entstehen.
Ihre Herstellung ist insbesondere von Gold- schmidt, Ber. 2@9, 2438 (1896) und von Dixon und Taylor, Journ. Chem. Soc. 1,13, 238-2-48 (1918) beschrieben worden.
Sie stellen chemisch weitgehend inerte, un- schmelzbare Substanzen .dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln und ebenso in Laugen und verdünnten Säuren unlöslich sind. Dagegen lösen sie sich in konzentrier ten Säuren. Auf Grund dieser Eigenschaf ten haben die Methylencarbamide in der Technik keine Anwendung .gefunden. Insbe sondere ist es bisher nicht gelungen, aus Me- thylenearbamiden brauchbare Kunstharze herzustellen.
Es hat sich nun gezeigt, dass diese iner- ten ,Substanzen sehr wohl für die Herstellung wertvoller Harze nutzbar gemacht werden können, indem. man dieselben unter geeigne ten Bedingungen, mit Phenolen zur Reaktion bringt.
1Vlethylencarbamide reagieren an sich we- ,der in der Kälte noch in der Wärme mit Phenolen. Auch in Gegenwart .geringer Men gen Säure, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Harnstoff- oder Harnstoff Phenol-Formaldehydharzen als gataly ten verwendet werden, erfolgt keine nennens- werte Einwirkung.
Es wurde nun gefunden, dass Phenole sehr wohl mit Methylencarbamiden zu Tea- gieren vermögen, wenn man die Einwirkung in Anwesenheit ,grösserer Mengen Säure in ,der Wärme vornimmt.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydropho- ben, harzartigen Kondensationsproduktes aus einem Methylencarbamid und einem techni schen Gemisch von o-, m- und p-Kresol, da durch gekennzeichnet, dass man ein Methy- lencarbamid mit einem technischen Gemisch von o-, m- und p-Kresol in Gegenwart so grosser Mengen von ,
sauer wirkenden Zu sätzen zur Reaktion bringt"dass eine im we sentlichen homogene Lösung entsteht und das so erhaltene unhärtbare Harz mit For maldehyd in härtbare Form überführt.
Es zeigt sich hierbei, dass schon bei Säuremengen, .die an sich Methylencarbamide auch in der Wärme nicht angreifen in Ge genwart des technischen Kresolgemisches glatte Lösung unter Bildung eines homoge nen, hydrophoben Harzes erfolgt. Eine zah lenmässige Umgrenzung der Säuremenge ist unmöglich, da letztere von der Natur der Säure abhängig ist.
Erfahrungsgemäss haben sich Mengen von etwa @@20 @@2 Mol einer starken Mineralsäure, wie z. B. .Schwefel säure oder Salzsäure, bezogen auf das ange wandte Kresolgemisch, als vorteilhaft erwie sen. Von schwächeren Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Ogalsäure und dergleichen sind entsprechend grössere Mengen notwen dig.
Die in jedem einzelnen Fall erforder liche Menge Säure lässt sich leicht durch einen Versuch ermitteln. Als Kriterium ist das Verschwinden des Methylenearbamids unter Bildung einer im wesentlichen homo genen Lösung anzusehen. Natürlich können auch .grössere Mengen :Säure als zur Erzie lung einer homogenen Lösung nötig sind, ohne Schaden angewendet werden, z. B.
äquimolekulare Mengen Schwefelsäure, be rechnet auf das Kresolgemisch. Hierbei müssen jedoch selbstverständlich solche Ar beitsbedingungen vermieden werden, die zu wasserlöslichen Endprodukten, z. B. durch Sulfurierung, führen. An Stelle von Säuren können auch säureabspaltende Verbindun gen, beispielsweise ATnrnoniumchlorid, Am- moniumogalat, verwendet werden.
Statt von .den fertigen Methylencarba- miden auszugehen, kann man das Kresolge- misch auch deren Bildungsgemischen bezw. Komponenten zusetzen, indem man z.
B. zu- nächst Carbamid, Kresolgemisch und Säure vermischt und den für die Bildung von Me- thylencarbamid erforderlichen Formaldehyd zur heissen Lösung zusetzt oder indem man Carbamid, Kresolgemisch, Formaldehyd und Säure gleichzeitig in der Wärme aufeinan- ,der einwirken lässt.
Verwendet man hierbei geringe Mengen Säure, so erfolgt lediglich .die Bildung und Abscheidung der Methylen- oarbamide. Um die Verharzung des Methy- lencarbamids mit dem Kresolgemisch ver fahrensgemäss herbeizuführen, müssen dann weitere Mengen .Säure zugefügt werden, wor auf :dann unter Lösung des Methylencarba- mids eine klare Harzlösung entsteht.
Wird ,die .Säuremenge von Anfang an richtig be messen, so wird die Abscheidung der primär gebildeten Methylencarbamide gänzlich ver mieden, da sie im status nascendi sofort ver harzt werden. Auf diesem Wege gelangt man in klarer Phase zudem oben erwähnten hydrophoben Harz.
Als Methylencarbamide sind verwendbar Methylenharnstoff selbst (C,H40N,)x, ent haltend 1 Mol Methylen pro Mol Harnstoff oder die sogenannte Goldschmidt'sche Ver bindung (C,H"o03N4), enthaltend<B>3</B> Mol Me- thylen pro 2 Mol Harnstoff (vergleiche Di- xon und Taylor, 1. c.
23:8-2.39), oder andere unlösliche, unsehmelzbare Nethylenderivate des Harnstoffes.
Die Mengenverhältnisse zwischen Methy- lencarbamid bezw. zwischen den Methylen des Methylencarbamids und Kresolgemisches können innert gewisser Grenzen schwanken.
Die Kondensation kann sowohl in wäs- serigem Medium, als auch in organischen oder wässerig-organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Das nach irgend einer der, oben bespro chenen Arbeitsweisen hergestellte, hydrophobe Harz ist entsprechend seinem niedrigen For- maldehydgehalt unhärtbar. Es löst sich in dieser Form in hochprozentigem Alkohol und ist auch in. Gegenwart von Säure unbe schränkt haltbar.
Durch Behandlung mit weiteren Mengen Formaldehyd oder von Formaldehyd abspal- tenden Verbindungen lässt sich das Harz leicht in härtbare bezw. gehärtete Form überführen. Hierbei empfiehlt es sich, vor der Zufügung des Härtungsformaldehyds die Säure ganz oder teilweise zu entfernen, sei es durch Neutralisation oder durch Aus waschen oder, bei flüchtigen .Säuren auch durch Wasserdampfdestillation. Die Neu tralisation kann auch mit einer Base vorge nommen werden, die mit der Säure ein un lösliches, neutrales Salz bildet, das, wie z. B. Calciumsulfat, als inerter Füller im Harz verbleiben kann.
Die Überführung,des in dieser Weise er haltenen, vorteilhaft neutralen oder schwach basischen Harzes in die hä.rtbare Form er folgt sodann durch Erwärmung mit dem zu sätzlichen Formaldehyd z. B. auf dem Was serbad am Rückflusskühler.
Der Formaldehyd kann sowohl in Form wässeriger oder alkoholischer Lösungen, als auch in trockener Form als Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin und dergleichen angewendet werden.
Das so erhaltene härtbare Harz ist in Wasser unlöslich, in Alkohol löslich und kann entweder in alkoholischer Lösung oder in wässeriger Suspension als Lack, Impräg- nierungsmittel oder Bindemittel verwendet werden. Man kann es ferner in bekannter Weise auf Presspulver oder Giessharze ver arbeiten.
Die Härtung erfolgt in bekannter Weise. Handelt es sich z. B. um die Herstellung von Pressmassen, so kann man auch das un- härtbare Harz mit einer der oben genannten formaldehydabspaltenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder geeigneten Formal- dehyd-Kondensationsprodukten trocken ver mischen. Ein solches Presspulver ergibt un ter Hitze und Druck harte, feste Massen von hoher Widerstandsfähigkeit.
Die Härtung wird. vorteilhaft in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Stoffen vorgenommen werden.
Man kann das neue Harz in jedem .Sta dium seiner Herstellung mit weiteren Sub- stanzen, wie Farbstoffen, Füllstoffen, Natur- oder Kunstharzen, Weichmachern, wasserab stossenden Mitteln, Netzmitteln und derglei chen versetzen.
<I>Beispiel 1:</I> 108 Gewichtsteile eines technischen Ge misches von o-, m- und p-Kresol (1 Mol) werden mit 3 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure (0,055 Mol.) und hierauf mit 108 Gewichtsteilen Methylenharnstoff (11/2 Mol) vermischt.
(Die Herstellung dieses Me- thylencarbamids erfolgt ebenfalls nach Di- xon, loc. cit., .S. 243, Versuch 3, durch Ein wirkung von 1 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff in saurer Lösung.) Nach zirka 1 Stunde Reaktionsdauer auf dem siedenden Wasserbad entsteht unter Entwicklung von Kohlensäure ein weissliches, hydrophobes Harz.
Dieses. wird nun mit 10 Gewichtstei len einer Paste aus gelöschtem ]Kalk ver mischt, von welcher 1 Gewichtsteil je 0,3 Vol.-Teil konzentrierter Schwefelsäure zu neutralisieren vermag. Das Harz reagiert nun alkalisoh.
Dieses unhärtbare Harz wird nun. mit Formaldehyd in ein härtbares Harz verwan delt, indem es mit 132 Vol.-Teilen wässeri gem 40 Vol.- %igem Formaldehyd (l,75 Mol) gerührt und 1 Stunde auf 80 bis<B>90'</B> gehal ten wird. Dann wird im Vakuum zur Trockne gebracht. Das erhaltene Produkt hat nun gute härtende Eigenschaften. Bs kann z. B. in bekannter Weise in Form einer Lösung in 80%igem Alkohol zur Imprägnierung von Papier verwendet werden und daraus laminierte Platten hergestellt werden.
In analoger Weise kann man daraus unter Ver wendung von Füllstoffen, wie Holzmehl und dergleichen Presspulver herstellen.
<I>Beispiel 2:</I> 108 Gewichtsteile eines technischen Ge- misches von o-, m- und p-Kresol (1 Mol) werden mit 72 Gewichtsteilen fein pulveri siertem Methylenharnstoff (1 Mol) zu einer dünnen Paste vermischt und die Mischung mit 29,4 Gewichtsteilen konzentrierter Schwe- felsäure (0,3 Mol),
gelöst in 20 Gewichts teilen Wasser, versetzt. Sie erhitzt sich rasch und bildet nach wenigen Minuten ein durchsichtiges Harz. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man die Mischung noch zirka 1 Stunde im Wasserbad auf<B>100'.</B> Es entsteht eine stark viskose Lösung eines hydrophoben unhärtbaren Harzes. Eine Probe der Lösung lädt beim Eintragen in Wasser das Harz in weissen; Fetzen fast quantitativ ausfallen. Das Harz ist löslich in 80%igem Alkohol.
Durch Vermischen der neutralisierten Harzlösung mit 100 Vol..-Teilen 30 Vol.-%igen neutralen For- maIdehyds (1 Mol) wird das Harz in die härtbare Form übergeführt.
<I>Beispiel 3:</I> In ein Gemisch von 108 Gewichtsteilen eines technischen Gemisches von o-, m- und p-Kresol (1 Mol) und 4 Vol.-Teilen konzen trierter Schwefelsäure (0,07 Mol) werden 60 Gewichtsteile Harnstoff (1 Mol) eingetragen und dann unter Rühren 75 Vol.-Teile 40 Vol.- % iger Formaldehyd (1 Mol) zugefügt.
Es erfolgt sofortige Selbsterhitzung der Mi schung und Harzbildung. Das Reaktionsge- misch wird noch 1i/2 Stunden auf dem Was serbad weiter gewärmt. Das Harz ist un- härtbar und hydrophob und ist in seinen Eigenschaften praktisch identisch mit einem Harz,
.das aus 1 Mol Kresolgemisoh und 1 Mol Methylenharnstoff hergestellt wurde. Die Überführung desselben in die härtbare Form kann analog wie bei Beispiel 1 oder 2 erfolgen.