Wasserreinigungsverfahren. Zum Zwecke der Wasserreinigung wird erfindungsgemäss ein Filtermaterial benutzt, bestehend aus basisch reagierendem Dolomit material, welches Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren die nachstehend be schriebenen wirtschaftlichen und technischen Vorteile aufweist: Die Filtration von Wasser über Marmor (Calciumkarbonat) und Magnesit (Magne siumkarbonat) zum Zwecke der Entsäuerung von Wasser durch Abbindung der im Was ser enthaltenen freien, aggressiven Kohlen säure, welche in eisernen Rohrleitungen, Ge fässen etc. Eisenlösungen und hiermit Rost und Korrosionen verursacht, ist bekannt.
Calciumkarbonat ist im Wasser nur zu 13 mg/l entsprechend 7,28 mg/l Calciumoxyd und einer Karbonathärte des Wassers von 0,728 d (= deutsche Härtegrade) löslich, also von einer ausserordentlich geringen Lös barkeit, so dass Filteranlagen solcher Art grosse Abmessungen erfordern, um eine Ent säuerung des Wassers zu bewirken. Die Er zeugung sogenannter Ausgleichwässer, wel- ehe im Kalk-Kohlensäuregleichgewichtstehen, ist, wie jahrelange Erfahrungen beweisen, durch die Entsäuerung vermittelst Marmor oder Magnesit für die meisten Wässer nicht möglich.
Demgegenüber gewährleistet die Verwen dung von gebrochenem, das heisst gekörntem, basisch reagierendem Dolomit als Filter- matemial selbst bei bedeutend grösseren Filter geschwindigkeiten, als solche bei Verwen dung von Marmor überhaupt mit einem Ent säuerungseffekt möglich sind, eine restlose Abbindung der im Wasser enthaltenen, Rost und Korrosion verursachenden Kohlensäure.
Unter basisch reagierendem Dolomitmate rial ist ein Dolomitmaterial zu verstehen, das Magnesiumoxyd (M90), mindestens aber Magnesiumhydrogyd, Mg(OH)2,enthält, welch letzeres OH-Ionen, also wirklich Basen auf weist. Zweckmässig ist beispielsweise die Verwendung eines basischen Dolomits, der hergestellt wurde durch Brennen von aus Magnesiumkarbonat und Calciumkarbonat bestehendem Rohdolomit unter mindestens teilweiser Überführung seines Magnesium karbonatgehaltes in Magnesiumoxyd ohne Veränderung seines Calciumkarbonatgehaltes (wegen der Gefahr der Atzkalkbildung).
Ferner hat es sich als sehr vorteilhaft er wiesen, basisch reagierenden, Mg(OH)2 ent haltenden Rohdolomit dadurch reaktions- fähigar zu gestalten, dass man das im Roh materialchemisch gebundene Wasser durch Rötung des Rohmaterials bei geeigneten Temperaturen zur Ausscheidung bringt, wo bei der Mg(OH)2-Gehalt in Mg0 umgewan delt wird.
Versuchsbeispiele. Zur Filtration des Versuchswassers wurde gekörnter, basisch reagierender Dolomit von nachstehender Zusammensetzung verwandt:
EMI0002.0002
Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> CaO <SEP> 43,4 <SEP> % <SEP> Ca0 <SEP> 35,4
<tb> MgO <SEP> 15,6% <SEP> MgO <SEP> 25,45 <SEP> %
<tb> CO2 <SEP> 34,04% <SEP> CO2 <SEP> 27,77%
<tb> H20 <SEP> 6,96% <SEP> H2O <SEP> 11,37
EMI0002.0003
Vergleichende <SEP> Versuche:
<tb> 1. <SEP> Mit <SEP> Marmorpulver
<tb> 2. <SEP> Mit <SEP> Marmor- <SEP> und <SEP> Magnesitpulver <SEP> (stö chiometrisch <SEP> gemischt)
<tb> 3. <SEP> Mit <SEP> Dodomit <SEP> nach <SEP> Analyse <SEP> A
<tb> 4. <SEP> Mit <SEP> Dolomit <SEP> nach <SEP> Analyse <SEP> B wurden nach dem Heyerschen Marmorver such zur Bestimmung der aggressiven Kohlen säure mit Wasser gemäss nachstehender Ana lyse
EMI0002.0004
Karbonathärte <SEP> 1,96 <SEP> d
<tb> Gesamthärte <SEP> 3,7 <SEP> d
<tb> Permanenthärte <SEP> 1,74 <SEP> <SEP> d
<tb> freie <SEP> C02 <SEP> 24,2.mg/l
<tb> pH-Wert <SEP> 6,5 mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
EMI0002.0005
1. <SEP> Filterung <SEP> über <SEP> Marmor:
<tb> freie <SEP> CO2 <SEP> 4,3 <SEP> mg/l, <SEP> wovon
<tb> 2,9 <SEP> mg/l <SEP> noch <SEP> aggres siv <SEP> sind.
<tb> Karbonathärte <SEP> 4,62 <SEP> <SEP> d
<tb> pH-Wert <SEP> 7,5
EMI0002.0006
2. <SEP> Filterung <SEP> über <SEP> Marmor- <SEP> und <SEP> Magne sitpulver:
<tb> ergab <SEP> gleiche <SEP> Werte <SEP> wie <SEP> unter <SEP> 1.
<tb> 3. <SEP> Filterung <SEP> über <SEP> Dolomit <SEP> gemäss <SEP> Ana lyse <SEP> A:
<tb> freie <SEP> C02 <SEP> 0
<tb> P-Alkalität <SEP> 1,96 <SEP> <SEP> d
<tb> Karbonathärte <SEP> 4,9 <SEP> <SEP> d
<tb> pH-Wert <SEP> 9,2
<tb> 4. <SEP> Filterung <SEP> über <SEP> Dolomit <SEP> gemäss <SEP> Ana lyse <SEP> B:
<tb> freie <SEP> C'02 <SEP> 0
<tb> P-Alkalität <SEP> 1,82' <SEP> d
<tb> Karbonathärte <SEP> 4,76 <SEP> <SEP> d
<tb> pH-Wert <SEP> 9,2 Vorstehende Versuchsresultate zeigen deut lich, dass eine Entsäuerung des Wassers ver mittelst basisch reagierenden Dolomits ausser ordentlich schneller und wirksamer erfolgt, als dies mit Marmor oder einem Gemisch von Marmor und Magnesit möglich ist. Dass vermittelst dieser beiden letzteren Filterstoffe entsäuerte Wasser enthielt noch 2,9 mg/l aggressive, das ist schutzschichtverhindernde Kohlensäure, während bei der Verwendung von Dolomit unter den gleichen die freie Kohlensäure restlos abgebunden und sogar eine Phenolphtalein-Alkalität von 1,96 bezw. 1,82 d erzeugt wurde, hervorgerufen durch die Bildung von Magnesiummonokar bonat.
Diese Magnesiummonokarbonathärte wirkt sich in einem durch die sogenannte Wiedervereisenungskohlensäure, das heisst die beim Verrostungsprozess immer wieder frei werdende Kohlensäure, welche zum Beispiel in einer eisernen Wasserleitung Eisen in Lö sung versetzt, das durch, den Sauerstoff des Wassers oxydiert und in Rost umgewandelt wird, verrosteten Rohrnetz im Sinne der Neutralisation derart aus, dass zunächst die rosterzeugende Kohlensäure abgebunden wird und die Rostknollen dann mit der Zeit brü chig (amorph) gemacht und aus dem Lei tungsrohrnetz durch Spülen entfernt werden können.
Gleichzeitig mit dem Magnesium gehalt geht der Calciumkarbonatgehalt der Filtermasse leicht in Lösung und nimmt an der Entsäuerun,g des Wasser einen bedeuten den Anteil; er trägt ferner bei zur Erzeu gung der bekannten Kalk-Rost-Schutzschicht in eisernen Rohrleitungen und dergleichen, die im Kalk-Kohlensäuregleichgewicht ste hende Wässer voraussetzt.
Durch die basische Wirkung des erfin dungsgemäss benutzten Dolomitmaterials wird gleichzeitig mit der Entsäuerung des Was sers der in diesem im allgemeinen als dop pelkohlensaures Eisen vorhandene Eisen gehalt in einfachkohlensaures Eisen über geführt, also aus Fe(HCO3)2 = Ferrobikar- bonat wird FeC0r3 = Ferromonokarbonat ge bildet.
Es ist eine bekannte Tatsache, dass FeCO3, also einfachkohlensaures Eisen oder Ferrokarbonat, wesentlich leichter zu oxydie ren, das heisst in ausfällbaren Rost überzu führen ist als Fe(HCO3)2. = Ferrobikarbonat oder doppelkohlensaures Eisen. - Ein wei terer Vorteil des Verfahrens gemäss der vor liegenden Erfindung besteht demnach darin, dass vermittelst basisch reagierenden Dolo- mits als Filtermasse ohne die bei den be kannten Wasser-Enteisenungsverfahren not wendigen Fällmittelzusätze gleichzeitig mit der Entsäuerungswirkung eine Enteisenung des Wassers erzielt werden kann.
In ähnlicher Weise erfolgt auch die Ent- manganung des Wassers, indem die Mangan salze durch die Einwirkung des basischen Dolomits in die leicht zu oxydierende Man- gano-Karbonatform übergeführt,diese dann durch den Sauerstoff zu Mangan-Dioxyd hydrat oxydiert und im Filter zurückgehal ten werden, ohne dass Fällungsmittelzusätze notwendig sind.
Das erfindungsgemäss zur Anwendung kommende Filtermaterial, bestehend aus ba sisch reagierendem Dolomit, kann auch vor teilhaft zum Zwecke der Entfernung von Blei und Kupfer aus Trink-, Nutz- und Ab wässern Verwendung finden.
Manche Arten von Wässern, besonders aggressive Kohlensäure und Sauerstoff ent haltende, rufen Blei- und Kupferlösungen in den entsprechenden Rohrleitungen, Gefässen und dergleichen mehr hervor, die in zahl reichen Fällen der Praxis, wie beispielsweise die beim Wasserversorgungsrohrleitungsnetz der Stadt Leipzig in den Jahren 1928 bis 1930 aufgetretenen Bleivergiftungen bewei sen, bei den Wasserverbrauchern Vergiftunggs- erscheinungen hervorrufen können.
Kupferlösungen verursachen örtliche Ver giftungen bei Wunden am menschlichen Körper und lassen ferner Waschwasser bei der Behandlung mit Seife grün erscheinen.
Kupferlösungen benutzt man aber be kanntlich zur Abtötung von Kleinlebewesen, Algen und Bakterien in Trinkwässern. Mau bringt also in diesen Fällen künstlich Kupfer- lösunben in das Wasser hinein. Obschon Kupfer eine stark bakterizide Wirkung aus übt, hat man bisher dieses Entkeimungsver- fahren weniger angewandt, weil es nicht möglich war, das Kupfer durch einfache Fil terung wieder aus dem Wasser zu entfernen. Dies gelingt aber restlos bei Verwendung von basischem Dolomit als Filtermasse, wie die beiden nachstehenden Versuchsergebnisse zeigen: a) Durch ein mit gekörntem, basisch rea gierendem Dolomit gefülltes Filter wurde ein Versuchswasser geleitet, welches mit 50 mg/l Kupferacetat versetzt war.
Das Wasserfiltrat zeigte trotz praktisch bedeu tender und verschiedener Filtergeschwindig keiten auch nicht Spuren von Kupfer. Durch die Kupferlösung waren sämtliche Bakterien und organischen Verunreinigungen im Was ser vernichtet worden und das bei der Fil terung über Dolomit gebildete unlösliche Kupferhydroxyd wurde in der Filtermasse zurückgehalten, die von Zeit zu Zeit, je nach dem Grad der anfallenden Verunreinigungen, mit einem Wasser-Luftgemisch gespült wer den muss.
b) Durch ein mit gekörntem basischem Dolomit gefülltes Filter wurde ein Versuchs wasser geleitet, welches mit 40 m;g/1 Blei- acetat versetzt war. Das Wasserfiltrat zeigte trotz hoher Filtergeeehwindigkeit :auch nicht einmal Spuren von Blei. Das :gelöste Blei wurde bei ,der Filtration des Wassers in un- lösliches Bleioxyd verwandelt und auf der Filtermasse zurückgehalten.
Die Verwendung von basischem Dolomit als Filtermasse verhindert also nicht nur das Inlösunggehen von Kupfer und Blei durch aggressive Wässer, sondern man kann hier mit auch Blei und Kupfer aus dem Wasser entfernen, wenn diese in Form von Lösungen in den oben beschriebenen Fällen dem Was ser zugesetzt werden oder in diesem vorhan den sind.
Das Magnesiumoxyd oder Magnesium hydroxyd enthaltende Dolomit-Filtermaterial kann mit Lösungen von Kupfer-, Silber- oder ähnlichen Salzen getränkt werden, wobei die entsprechenden unlöslichen Hydrate entstehen, welche bei der Filterung verunreinigter Wäs ser in diesen sämtliche Bakterien und orga nischen Bestandteile unschädlich machen, das Wasser also entkeimen, ohne dass im Wasser filtrat auch nur Spuren der obigen Metall salze auftreten.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens bezw. der Anwendung von basischem Dolo mit als Filtermasse besteht in der Entfer nung von Chlor und Sauerstoff aus Wässern, indem das Filtermaterial mit zwei in Korn- bezw. beliebiger Gestaltung vorliegenden Me tallen verschiedenen Potentials gegen Was ser durchsetzt wird. Bei der Berührung des Wassers mit dem vorbeschriebenen Filter material nimmt dasselbe in gelöster Form Magnesiumhydroxyd und entsprechend seinem Kohlensäuregehalt Magnesiumkarbonat auf, so dass der Wassercharakter ein alkalischer wird.
Indem das zu behandelnde Wasser die Filtermasse durchdringt, ändert sich der pH- Wert des Wassers in der Weise, dass das an fänglich saure oder im Kalk-Kohlensäure gleichgewicht steilende Wasser langsam aber stetig seinen pH-Wert erhöht, bis dieser in einer gewissen Tiefe der Filterschicht den Wert von zirka 9 erreicht.
EMI0004.0004
I. <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> = <SEP> Fe(OH)2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H
<tb> 2 <SEP> H <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> H20
<tb> 2 <SEP> Fe(OH)2 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> Fe(OH)3 Man kann in die Filtermasse zum Bei spiel in Form von Platten, die durchlöchert sind, zwei verschiedene metallische Stoffe, wie zum Beispiel Zink, Eisen, Zinn, Kupfer und dergleichen mehr einbetten, wodurch bei der Filterung des Wassers eine elektrische Potentialdifferenz entsteht, welche zum Bei spiel bei Eisen und Kupfer als Polpaar an dem Eisenpol die Bildung von Ferrohydr- oxyd und von Wasserstoff am Kupfer be dingt.
In dem Entstehungszustand dieser beiden Produkte wirken dieselben auf Sauer stoff oder Chlor ausserordentlich stark redu zierend, worauf sich dann, wenn Sauerstoff zugegen ist, Wasser und Ferrihydroxyd, falls Chlor zugegen ist, Chlorwasserstoff und Ferri- hydroxyd, bilden, wobei der Chlorwasserstoff vom Magnesiumoxyd zu Magnesiumchlorid gebunden wird.
Während die Potentialdiffe renz zwischen Aden in das Filtermaterial ein gebetteten verschiedenen Metallen in den ersten vom Wasser berührten Filterschich ten wegen des dann noch unterhalb 8 liegen den pH-Wertes des eintretenden Rohwassers ein Inlösunggehen von Ferrohydroxyd und die dabei auftretenden Begleiterscheinungen begünstigt, findet eine Eisenlösung in den untersten Schichten des Filters nicht mehr statt, da hier der erforderliche pH-Wert und damit auch die zur Eisenlösung führende Potentialdifferenz nicht mehr vorhanden ist.
Laut Veröffentlichungen von Tillmans und Klarmai (Zeitschrift für angewandte Chemie, Jahrgang 8,6, Nr. 12-15) ändert sich näm lich das Lösungsvermögen von Wasser für Eisen bei vollständiger Sauerstofffreiheit des Wassers umgekehrt proportional der Höhe des pH-Wertes und nähert sich einem mini malen Grenzwert bei einem pH-Wert von zirka 10.
Die in dem magnesiumoxyd- oder magne- siumhydroxydhaltigen Filtermaterial auftre tenden ch.emisohen Vorgänge lassen sich wie folgt durch Gleichungen darstellen:
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II. <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 2. <SEP> H20 <SEP> = <SEP> Fe(OH)2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H
<tb> 2 <SEP> H <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 2 <SEP> HCl
<tb> H20 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 0
<tb> 2. <SEP> Fe(OH)2 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> Fe(OH)3
<tb> 2 <SEP> HCl <SEP> +MgO <SEP> = <SEP> MgCl2 <SEP> + <SEP> H20 III. Das gleichzeitig vorhandene Kupfer bewirkt das Auftreten einer elektrischen Spannungsdifferenz; das Magnesium oxyd löst sich und erhöht den pH-Wert.
Durchgeführte Versuche zeigten folgen des Ergebnis: Das Filter, gefüllt mit basisch reagierendem, mit Eisen und Kupfer ver mischtem Dolomit, lief während 100 Stun den mit einem Vemuchswasser von 11 d Karbonathärte, 15 mg/1 freie Kohlensäure und 10,5 mg/l Sauerstoff bei einer Filter geschwindigkeit von rund 1,5 m/h. Das er zielte Filtrat war klar und farblos. Der Sauerstoffgehalt war stets = 0, der Eisen gehalt unter 0,1 mg/l, die Phenolphtalein- Alkalität im Mittel 2,2 d und die Karbonat härte (Methylorange-Alkalität) 6,7 d. Des weiteren wurden unter obigen Versuchsbedin gungen Chlormengen bis 10 mg/l freies Cl aus dem Wasser vollkommen entfernt.